Ceramici Nanostructurate din BaTiO3

Titanatul de bariu (BaTiO3) este un material ceramic foarte versatil pentru fabricarea diferitelor sisteme electronice, de ex. sisteme de încălzire autocontrolate, demagnetizanţi pt televizoare color, evaporatoare de combustibil, varistori, echipamente de aer condiţionat, etc, datorită proprietăţilor sale electrice unice [1]. Una dintre cele mai obişnuite aplicaţii ale BaTiO3 este stratul dielectric pentru capacitori ceramici multistratificaţi (MLCC) [2,3]. Totuşi proprietăţile dielectrice ale BaTiO3 sunt influenţate de multe caracteristici fizice ca dimensiunea granulelor, structura cristalină, puritatea, densitatea de sinterizare, etc [4]. Relaţia dintre proprietatile dielectrice ale ceramicii BaTiO3 şi dimensiunea granulelor este un fenomen interesant atât din punct de vedere ştiinţific cât şi al aplicaţiilor practice. Multe studii au cercetat influenţa dimensiunilor granulelor asupra proprietăţilor dielectrice ale ceramicii BaTiO3. Se ştie că pe lângă dimensiunea granulelor şi structurile cristaline ale BaTiO3 influenţează proprietăţile sale dielectrice. Dintre toate fazele BaTiO3 tetragonal este dorit pentru optimizarea proprietăţilor dielectrice. Autorii acestei lucrări studiază comportamentul la dispersie şi sinterizare al pulberilor nanometrice de BaTiO3, într-o încercare de a forma BaTiO3 tetragonal, cu proprietăţi dielectrice dorite, la scară nanometrică.

În experiment s-a folosit BaTiO3 cu raportul Ba/Ti = 0.915 şi suprafaţa specifică – 9.18m2/g, s-a folosit ca mediu de dispersie o sare de sodiu a acidului polimetaacrilic (PMAA-Na), înainte de măcinare. Apoi măcinarea s-a realizat cu o moară NETZSCH, timp de 15 min, cu 3600 rpm/min, după care a urmat o uscare la 100°C, timp de 24h. Pulberea a fost presată semiuscat, cu o forţă de 150Mpa, sub formă de discuri de 3mm grosime şi 10mm în diametru. Sinterizarea s-a realizat între 1100-1300°C, cu diferite paliere.

Rezultate şi discuţii

Microstructurile de (BaTiO3) sinterizate în intervalul de temperaturi 1100-1300°C, timp de 6 h sunt ilustrate în Fig.1(a)-(c). Dimensiunile granulelor de (BaTiO3) evoluează astfel: la 1100°C - 140nm; la 1200°C - 900 nm; la 1300°C - 70m.

Observaţiile despre morfologia SEM combinate cu rezultatele măsurătorii de densitate arătate în fig.4, indică că, atât densităţile corpului sinterizat cât şi dimensiunile granulelor de (BaTiO3) cresc cu creşterea temperaturilor de sinterizare. Când temperaturile de sinterizare au fost sub 1100°C, densificarea şi creşterea granulelor au fost nesemnificative şi practic nu are loc sinterizarea.

În cazul probelor sinterizate în intervalul 1100-1200°C timp de mai puţin de 6 h, are loc o densificare rapidă, cu o creştere relativ lentă a granulelor. Când durata de sinterizare depăşeşte 5h la 1300°C, este mai importantă creşterea granulelor şi are loc un uşor fenomen de desinterizare, aşa cum indică foarte mica descreştere a densităţii probelor sinterizate mai mult de 6h (fig.2). Aşa cum s-a sugerat şi în alte studii, fenomenul de desinterizare poate fi cauzat de eliberarea de gaze şi/sau de creşterea anormală a granulelor în timpul sinterizării.

Micrografii SEM – BaTiO3

Fig.2 - Densitatea relativă funcţie de palierul de sinterizare la diferite temperaturi Fig.3 – Densitatea relativă şi dimensiunea granulelor în funcţie de palierul de sinterizare

În fig.3 se reprezintă grafic densitatea relativă şi dimensiunea granulelor funcţie de timpul de sinterizare al nano-BaTiO3 sinterizat la 1100°C. Dupa 6 h de sinterizare, proba prezintă o densificare destul de ridicată (cam 95% din densitatea teoretică) cu o creştere moderată a granulelor, dimensiunea medie a granulelor probei de BaTiO3 crescând de la 80 la 140nm. Aceasta indică faptul că, pentru sinterizarea pulberilor de nano-BaTiO3, creşterea granulelor are loc mai devreme, în comparaţie cu procesul convenţional conform căruia creşterea aparentă a granulelor are loc de obicei la sfârşitul sinterizării.

În figura 4 se prezintă difracţia de raze X pe probele sinterizate în acelaşi interval de temperaturi 1100-1300°C – palier 6h. Se observă că, sub temperatura de 1000°C faza tetragonală de BaTiO3 apare dar nesemnificativ, devine predominantă la 1100°C, la 1300°C faza predominantă devenind cea cubică.

Fig.4 Difracţia de raze X pe probele sinterizate 1000-1300°C

Procese cum ar fi: difuzia la limita granulelor şi difuzia superficială domină transportul de masă în stadiile timpurii ale sinterizării, şi, de aici, a fost observată o creştere prematură a granulelor. După sinterizarea la 1300°C, BaTiO3 este în majoritate fază cubică.

În figurile 5-6 se prezintă valorile constantei dielectrice şi a pierderilor dielectrice pentru proba sinterizată la 1100°C (fig.6) şi 1300°C (fig.7), în corelaţie cu dimensiunea particulelor de BaTiO3¬. La 1100°C constanta dielectrică () creşte mai întâi cu creşterea dimensiunii particulelor, apoi descreşte pe măsura creşterii dimensiunii particulelor, pe când pierderile dielectrice (tg ) cresc pe măsura creşterii dimensiunii particulelor. Cea mai mare valoare a constantei dielectrice este   8000, iar cea mai mică valoare a pierderile dielectrice este tg   5.10-3 pentru proba sinterizată la 1100°C – 6h, cu dimensiunea particulelor  140nm.

La 1300°C, valoarea constantei dielectrice scade (monoton) iar valoarea pierderilor dielectrice creşte oarecum monoton (nu brusc) cu creşterea dimensiunii particulelor, aşa cum se observă şi în figura 6.

Fig.5 – Constanta dielectrică () şi pierderile dielectrice (tg ) în funcţie de dimensiunea particulelor – 1100°C Fig.6 – Constanta dielectrică () şi pierderile dielectrice (tg ) în funcţie de dimensiunea particulelor – 1300°C

Reducerea temperaturii de sinterizării ar fi un avantaj economic în fabricarea sistemelor pe bază de BaTiO3. În timpul sinterizării nano-BaTiO3, golurile pot fi rapid eliminate în primele stadii ale sinterizării, datorită transportului de masă generat de o arie mare a suprafaţei nano-particulelor. Astfel, se poate obţine un corp sinterizat relativ dens, totuşi, se pare că, dacă se depăşesc dimensiuni de 200 nm, constanta dielectrică scade f.mult iar pierderile dielectrice cresc f.mult, deci se obţine o probă densificată, dimensiunile BaTiO3 devenind micronice ca şi în cazul sinterizării convenţionale.