Spectrometria de Masă

CAPITOLUL 1

INTRODUCERE

Spectrometria de masă este cea mai sensibilă metodă de analiză structurală. Ea diferă fundamental de celelalte tehnici spectrale uzuale (rezonanţa magnetică nucleară, spectrometria în infraroşu, în ultraviolet etc) prin faptul că nu implică utilizarea radiaţiilor electromagnetice. Spectrometria de masă este inclusă în tehnicile spectroscopice deoarece reprezentarea distribuţiei unor mase funcţie de abundenţele relative este analogă cu reprezentarea intensităţii unor radiaţii funcţie de lungimea de undă. Spre deosebire de celelalte tehnici spectrale, spectrometria de masă transformă chimic proba care devine astfel nerecuperabilă.

1.1. Principii fundamentale

Spectrometria de masă este o metodă fizică utilizată, în special, pentru analiza substanţelor organice ce constă, în esenţă, în ionizarea substanţei investigate, urmată de separarea ionilor obţinuţi în funcţie de raportul dintre masă şi sarcină. Spectrul de masă reprezintă înregistrarea maselor şi a abundenţelor relative ale ionilor obţinuţi. Spectrul de masă este o caracteristică a fiecărui compus, iar identificarea ionilor rezultaţi în cursul fragmentării permite, de multe ori, stabilirea completă a formulei structurale.

În cel mai simplu spectrometru de masă (figura 1.1), moleculele organice aflate în fază de vapori sunt bombardate cu un fascicul de electroni, având energia cuprinsă între 10-70 eV, pentru a fi transformate în ioni pozitivi cu energie înaltă:

Datorită conţinutului energetic ridicat, ionul , denumit ion molecular sau ion-părinte, va suferi, în continuare, procese complexe de fragmentare, ce vor conduce la formarea de fragmente ionice şi neutre:

Dintre acestea, spectrometrul de masă analizează numai fragmentele ionice. Deoarece ionii au de parcurs o distanţă considerabilă până la colector, pentru a se evita ciocnirile dintre particulele pozitive sau dintre acestea şi molecule neionizate, incinta aparatului este menţinută la o presiune foarte joasă (10-6 - 10-7 mm Hg).

Figura 1.1.

Schema de principiu a unui spectrometru de masă:

1. rezervor de vapori; 2. frită; 3. catod; 4. anod; 5. zonă de accelerare; 6. fante de focalizare;

7. tubul analizorului; 8. magnet; 9. detector; 10. amplificator; 11. înregistrator.

Ionii formaţi în sursa de ioni sunt acceleraţi sub acţiunea unei diferenţe de potenţial, realizată între doi electrozi, şi ajung apoi la analizor care are rolul de a-i separa în funcţie de raportul masă/sarcină, după deviere într-un câmp magnetic variabil. În acest mod ia naştere un curent de ioni de la camera de ionizare spre detector, curent proporţional cu numărul de ioni care l-a generat. După detectare-amplificare acest curent este înregistrat de către înregistrator, care furnizează astfel spectrul de masă.

Elementele principale ale unui spectrometru de masă sunt prezentate în figura 1.2.

Figura 1.2.

Schema bloc a unui spectrometru de masă

În figura 1.3. este prezentat spectrul de masă, în formă normalizată, al 2-metilpentanului. Spectrul evidenţiază o serie de caracteristici ale substanţei investigate, dintre care cele mai importante sunt:

a. masa moleculară este 86 u.a.m;

b. picul cel mai intens apare la m/e 43; aceasta arată că scindarea preferenţială are loc între C2-C3, cu formarea celor mai stabili ioni;

c. picurile de la m/e 15, 29, 57, 71 indică fragmente rezultate din scindarea, directă sau indirectă, a ionului molecular şi care corespund unor ioni CH3+, C2H5+, C4H9+, respectiv C5H11+.

Analiza detaliată a zeci de mii de spectre a permis formularea unor legi semi-empirice referitoare la fragmentările preferenţiale suferite de moleculele organice. Aplicarea detaliată a acestor reguli la elucidarea structurii compuşilor organici va fi discutată în capitolul 5.7.

Figura 1.3.

Spectrul de masă al 2-metilpentanului

1.2. Utilizarea spectroscopiei de masă în chimia organică

Chimia organică poate utiliza spectrometria de masă pentru elucidarea următoarelor aspecte principale:

1. determinarea masei moleculare. Este cea mai utilizată facilitate oferită de către spectrometria de masă. Posibilitatea determinării masei moleculare se bazează pe procesul primar de formare a ionului molecular prin expulzarea unui electron din molecula investigată. Ionul astfel format va avea, practic, aceeaşi masă moleculară cu molecula din care provine. Din acest motiv, identificarea ionului molecular reprezintă o etapă cheie în interpretarea unui spectru de masă;

2. determinarea formulei moleculare. Formula moleculară a unui ion poate fi determinată direct dacă este posibilă măsurarea cu o precizie de cel puţin patru zecimale a masei moleculare. Aceasta precizie necesită aparate cu o rezoluţie mai mare de 104 (spectrometre de masă de înaltă rezoluţie). Rezoluţia necesară determinării directe a formulei moleculare creşte rapid odată cu creşterea masei şi a numărului de elemente prezente în moleculă;

3. elucidarea structurii moleculelor. Stabilirea formulei structurale poate fi realizată, în unele cazuri, în urma interpretării fragmentărilor suferite de către ionul molecular. Atribuirea structurală poate fi făcută şi prin compararea datelor spectrale cu cele existente în bibliotecile de spectre de masă;

4. stabilirea marcajelor izotopice. Spectrometria de masă este metoda standard pentru analiza rezultatelor experimentelor de marcare izotopică, experimente de o importanţă deosebită pentru evidenţierea proceselor chimice ce au loc în organismele vii. Determinarea extrem de precisă a abundenţelor izotopice prezintă o importanţă deosebită pentru geo-ştiinţe şi arheologie. Astfel, posibilitatea de a determina un raport 14C/12C = 1/1015 a permis datarea unui eşantion de 40.000 de ani cu o precizie de 1 %. Spectrometria de masă permite stabilirea cu uşurinţă a prezenţei izotopilor şi a poziţiei acestora în moleculă.