Principiul Zero al Termodinamicii

1.Axioma generala a echilibrului termodinamic.

Conceptul termodinamic de echilibru ca o stare limita a transformarii, din care sistemul nu poate evolua prin procese spontane, este legat in mod obisnuit de imobilitatea sistemului sau de o valoare constanta permanenta, a unor parametrii proprii, care totusi nu constituie caracteristica necesara si suficienta a starii de echilibru. Intr-adevar, un corp solid poate fi retinut imobil pe un plan inclinat de fortele de frecare; un sistem compus din hidrogen si oxigenramane neschimbat la temperaturi joase in absenta catalizatorilor; fluxul de caldura intre doua rezervoare despartite printr-un perete conductor in care se stabileste un profil constant de variatie a temperaturii etc. Starea de echilibru (intern) corespunde unei stari a sistemului care poate fi obtinuta printr-o transformare cuasistatica in ambele sensuri: in acest caz sunt indeplinite conditiile de valori simetrice ale marimilor care caracterizeaza transformarile intr-un sens sau altul (de ex. Lucrul mecanic, respectiv caldura, sunt egale si de semn contrar).

Axioma generala a termodinamicii corespunde la afirmatia ca intr-un sistem izolat, dupa un timp suficient de lung, se atinge intotdeauna starea de echilibru termodinamic la care nu apare nici o transformare spontana. Datorita discontinuitatii sistemelor la scara moleculara, apar fluctuatii de la starea de echilibru si din aceasta cauza marimile masurate in termodinamica reprezinta numai valori medii; deoarece aceste fluctuatii sunt relativ mai mari cu cat numarul de particule din care este constituit sistemul este mai mic, legile si aplicatiile termodinamicii se limiteaza la sisteme obisnuite, constituite dintr-un numar foarte mare de particule. In cazul unui numar mic de particule pentru care fluctuatiile devin relativ importante, trebuie sa se aplice metodele fizicii statistice, in unele cazuri aparand chiar contradictii intre concluziile stabilite de termodinaamica si proprietatile sistemelor de acest tip. In aceeasi masura extinderea legilor termodinamicii la sisteme astronomice (cu numar infinit de particule) este incorecta; in cazul acestor sisteme nu-si gaseste sens notiunea de starea cea mai probabila, toate starile fiind egal de probabile, iar fluctuatiile au valori mari, „astronomice”. Ambele limitari decurg din caracterul statistic al principiului al doilea al termodinamicii. Se observa ca sistemul izolat este sub aspect molecular un sistem mecanic conservativ constituit dintr-un numar mare de molecule iar la echilibru termodinamic, toate variabilele termodinamice ajung la anumite valori constante, in contradictie cu teorema lui Poincaré, conform careia sistemul molecular trebuie sa corespunda la limita unei miscari cuasiperiodice.

2.Enuntul principiului zero. Proprietatea sistemelor denumita temperatura este legata de reprezentarea subiectiva, empirica, a caracterului de mai cald mai rece a unui corp in contact. Desigur ca numai senzatia de caldsau rece nu este suficienta pentru o caracterizare precisa a corpurilor sau sistemelor din acest punct de vedere si sunt necesare metode obiective de masura. Experienta arata ca doua corpuri A si B, care sunt in contact termic (prin conductibilitate sau radiatie, fara schimb de substanta), introduse intr-o incinta de izolare adiabatica, aajung intr-o stare de echilibru (echilibru termic). In cazul cand in incinta adiabatica este introdus un al treilea corp C, in echilibru termic separat cu B dar separat adiabatic de A, corpul C este in echilibru termic cu A. Aceasta relatie de simetrie si de echivalenta corespunde tranzitivitatii echilibrului termic si se numeste de multe ori „principiul zero al termodinamicii”. In cazul cand corpurile A, B si C nu sunt in echilibru, se modifica spontan proprietatile fiecaruia astfel incat dupa un anumit timp se atinge o noua stare de echilibru, echilibrul termic. In starea de echilibru termic a corpurilor schimbul de caldura intre ele este nul.

Pe de alta parte, principiile logicii arata ca pentru o relatie de echivalenta corespunde o repartitie in clase de echivalente iar fiecare clasa se caracterizeaza printr-o anumita marime (proprietate, simbol).

In cazul echilibrului termic se poate atribui astfel fiecarei clase o functie de stare, denumita temperatura θ.

Parametrii starii interne a corpului A fiind x, y, respectiv pentru B parametrii fiind α, β, se pot scrie:

ΘA = f1(x,y); θB = f2(α,β)

In general echilibrul termic ar trebui reprezentat prin f(x,y,α,β) = 0, dar prin principiul zero se poate astfel scrie: θ = f1(x,y)=f2(α,β).

Astfel formulata, temperatura poarta denumirea de temperatura empirica.

In urma acestei formulari rezulta caracterul calitativ al temperaturiidar in acelasi timptrebuie sa se remarce si caracterul intuitv legat de ordonare.Orice corp A care este la o temperatura diferita de Bmodifica starea lui B intr-un sens determinat.

In termodinamica se admite ca fiecare parte, oricat de mica a nunui sistem, constituie pentru un interval de timp relativ scurt, un corp in echilibru termic. Desigur ca aceasta noua axioma permite rezolvarea tutuor problemelor obisnuite de contact termic in termodinamica chimica, dar in cazul mecanicii statistice se atribuie de exemplu temperaturi diferite electronilor, ionilor dintr-o anumita regiune a plasmei.

Rezultatul acestor considerente este astfel concretizat in necesitatea ca starea de echilibru a unui sistem sa fie caracterizata complet prin parametrii externi si un parametru propriu, temperatura: toti parametrii de echilibru intern ai unui sistem sunt functii de parametrii externi (a) si de temperatura (θ), de exemplu: energia sistemului E. Astfel deoarece E = E (θ,a) se poate scrie: θ=θ(a,E) (pentru echilibru).

Sistemele ale caror stari de echilibru intern sunt caracterizate de parametri care depind numai de energie si parametri externi sunt denumite sisteme ergodice (studiate de termodinamica). Considerand ca starea dinamica a unui sistem este reprezentata pe o suprafata de energie ΩE, prin punctul (x,y, ...) teoria ergodicitatii impune pentru un anumit timp, y = ψt(x); corect trebuie sa se utilizeze nu puncte ci regiuni cu suprafete definite pe suprafete de energie (teoria cuasiergodicitatii).