Reactivitatea compușilor carbonilici

1. Introducere

Compuşii carbonilici au reprezentat secole la rând un adevărat interes pentru oamenii de ştiinţă datorită structurii lor care le permite participarea la reacţii prin intermediul cărora se formează noi legături C-C. Astfel la numeroasele întrebuinţări ale acestora s-au alăturat şi cele datorate acestei proprietăţi, fiind folosiţi în sintezele organice a diferiţilor compuşi.

Spre exemplu, formaldehida, fiind un toxic puternic pentru microrganisme, serveşte ca dezinfectant. Datorită proprietăţii sale de a denatura proteinele, ea este utilizată la conservarea preparatelor anatomice şi în tăbăcărie. Şi totuşi, cele mai mari cantităţi de acest compus se consumă în obţinerea industrială a răşinilor sintetice de tipul bachelitei, a răşinilor carbanidice şi a galitei, compuşi care au numeroase întrebuinţări şi care, se obţin prin reacţii de condensare. Dintre aceste răşini, bachelita este cel mai des utilizată, ca material electroizolant şi la confecţionarea unor obiecte cu rezistenţă mecanică şi fizico-chimică foarte bună.

Acetaldehida este folosită la fabricarea etanolului prin hidrogenare sau a alcoolului n-butilic, un dizolvant important, obţinut prin intermediul produsului de condensare al acesteia, numit aldehidă crotonică.

Dintre cetone, acetona este utilizată pe scală mare ca dizolvant şi ca materie primă în obţinerea diacetonalcoolului şi a oxidului de mesitil, un bun dizolvant, produşi obţinuţi tot prin intermediul reacţiilor de condensare.

O altă întrebuinţare a reacţiilor de condensare este obţinerea unor produşi utilizaţi în parfumerie. Este şi cazul Jasmonei, principalul constituent al uleiului de iasomie, care este obţinută prin intermediul unui compus 1,4-dicetonic, rezultat dintr-o retrocondensare, metodă ce va fi prezentată la momentul oportun.

Principala caracteristică a reacţiilor de condensare a compuşilor carbonilici este, aşa cum am mai precizat, aceea că în urma lor au loc formarea unor noi legături C-C. La rândul lor produşii de condensare au diverse întrebuinţări în sinteza organică.

O reacţie de condensare, de importanţă vitală am putea spune, are loc în procesul vederii. Această reacţie are loc între o aldehidă (11-cis-retinal) şi o grupare amino a unei proteine numită opsina.

Reacţia globală poate fi schematizată astfel:

Rodopsina este o imină ce absoarbe lumina din domeniul vizibil şi se izomerizează. Această modificare a geometriei moleculei de rodopsină este însoţită de transmiterea unui impuls electric către creier, care este perceput ca imagine.

Formaldehida, formată în organism prin metabolizarea metanolului, reacţionează mai uşor cu grupa amino din opsină sau proteine, motiv pentru care apare orbirea. În cantitate mai mare, formaldehida provoaca moartea, prin distrugerea funcţiilor vitale ale enzimelor.

Aceste reacţii de condensare, precum şi cele de adiţie, sunt determinate în mare măsură de structura grupării carbonil, de polaritatea legăturii C=O carbonilică, aşa cum se va vedea în capitolul următor.

2. Structura grupării carbonil

Atomul de carbon al grupării carbonil este hibridizat sp2, la fel ca atomii de carbon ai legăturii olefinice, unghiurile C-C-C şi C-C-O la acetonă fiind apreciate la valoarea de 120o. Legătura σ C-O se formează prin întrepătrunderea unui orbital hibrid sp2al atomului de carbon cu orbitalul 2px al atomului de oxigen. La rândul ei legătura π se formează prin întrepătrunderea laterală a orbitalului nehibridizat 2pz al oxigenului cu orbitalul 2pz al carbonului. Spre exemplu, formarea legăturilor în molecula de formaldehidă se reprezintă astfel [9]:

În cazul oricărui alt compus carbonilic, structura grupării carbonil poate fi redată astfel [7]:

Legătura dublă C=O este o legătură puternică, cu o energie de 179 kcal, mai mare chiar decât dublul energiei legăturii simple C-O ( 2x85,5 kcal). În comparaţie cu legătura C=C, care posedă o energie de 145,8 kcal, hidrogenarea dublei legături C=O are loc mai încet şi este mai puţin exotermă [4]

ΔH= -12 kcal ΔH = -30kcal

Datorită diferenţei de electronegativitate între atomii de oxigen şi de carbon, ce duce la deplasarea electronilor π ai dublei legături către oxigen, adiţia unor reactanţi polari ca apa, hidracizii sau compuşii organo-magnezieni, este uşurată în comparaţie cu cea la dubla legătură olefinică.

Dipolmomentul grupării carbonil, determinat experimental, este de 2,7 D,în timp ce pentru o grupare C-O valoarea sa este de 1,2 D. De aici rezultă că legătura π din cadrul grupării carbonil este mai polară decât legătura simplă C-O. Pe de altă parte, dacă această deplasare ar fi totală, momentul de dipol ar trebui să aibă valoarea de 5,7 D. Valoarea mai mică găsită sugerează că deplasarea este parţială [3]. Din acest motiv, structura grupării carbonil se reprezintă mai corect cu ajutorul a două structuri mezomere:

Deplasarea mai mult sau mai puţin avansata, se manifestă clar în spectrele în infraroşu. Spectrul compuşilor carbonilici prezinta o bandă caracteristică în regiunea 1650-1800 cm-1, datorita unei vibratii de valentă a legăturii C=O. Această bandă carbonilică serveşte la identificarea acestor compuşi. La formaldehidă, banda carbonilică este situată la 1760 cm-. De asemenea s-a observat o deplasare spre frecvenţe mai mari, în cazul înlocuirii atomilor de hidrogen cu grupări atrăgătoare de electroni, după cum reiese din următoarele date[1]:

1778 cm-1 1784 cm-1

Grupa carbonil este un cromofor, adică o grupare de atomi , cu caracter nesaturat, care introdusă în molecula unei substanţe organice incolore o transformă într-o substanţa colorată ( O.N. Witt,1876)[4].

Această grupare funcţională posedă doi electroni 2px neparticipanţi (de nelegătură, n). Prin tranziţii n π* unul dintre electronii de nelegătură trece în orbitalul de antilegătură π* , tranziţii ce necesită o energie mică. Din această cauză maximele de absorbţie apar în UV la lungimi de undă mari (λ=270-290nm), cu intensităţi mici. Cealaltă pereche de electroni neparticipanţi 2s nu suferă tranziţii. Tranziţia unui electron din cei ce formează orbitalul de legătură π ( din 2pz) într-un orbital de antilegătură π* ( tranziţie π  π* ) necesită energii mai mari şi maximele de absorbţie corespunzătoare apar în UV la lungimi de undă mici λ=190-200nm, cu intensităţi mari [4].