Studii privind Utilizarea Zeoliților Naturali în Procesele Catalitice cu Formare de Legături C-C

1. Prepararea unui numar apreciabil de catalizatori prin valorificarea tufului vulcanic clinoptilolitic de Mirsid (Salaj) prin schimb ionic, tratament acid si tratament hidrotermal.

Clinoptilolitul este zeolitul natural cel mai cunoscut, el găsindu-se în special în rocile de origine vulcanică, în concentraţii de 60-90%. Alături de clinoptilolit, aceste tufuri vulcanice (numite şi tufuri zeolitice) mai conţin feldspaţi, argile, sticlă, cuarţ. În România sunt rezerve importante de tufuri vulcanice cu un conţinut mediu de 70% de clinoptilolit. Clinoptilolitul natural a dovedit reale performanţe în reţinerea prin schimb a ionului amoniu (un poluant frecvent întâlnit în apele menajere şi cele provenite din activităţile zootehnice) şi a ionilor metalici, prezenţi în apele industriale.

Din studiile efectuate s-a observat însă că valorile capacităţilor de schimb ionic şi cinetica schimbului sunt puternic afectate de mai mulţi factori, care ţin atât de proprietăţile chimice şi structurale ale zeolitului (compoziţie, porozitate, pretratament, etc.) cât şi de parametrii procesului de schimb (concentraţia ionilor, temperatură, timp, raport soluţie/zeolit, prezenţa altor ioni, pH, etc.).

A. Schimbul ionic

Tuful vulcanic modificat chimic în forma sodiu s-a obţinut astfel: tuful vulcanic a fost adus în contact cu soluţia apoasă a unei sări de sodiu de concentraţie 1 N, în raport volumic tuf : soluţie = 1:10. Acest lucru s-a realizat la temperatura de 80oC, timp de 24 ore, agitând periodic şi schimbând soluţia de schimb cu una proaspătă la interval de 6 ore. Apoi, proba de tuf vulcanic a fost spălată cu apă distilată de mai multe ori şi uscată la temperatura de 60oC. Forma amoniu a tufului vulcanic a fost obţinută din forma sodiu prin schimb ionic cu soluţia apoasă a unei sări de amoniu de concentraţie 1N, printr-o metodă similară cu cea descrisă anterior.

Probele de tuf brut sau în formă sodiu (amoniu) s-au folosit ca material în procesul de schimb ionic cu soluţii de săruri ce conţin ioni de: Pb2+, Cd2+, Cr3+, Fe3+, Ni2+. Astfel, cantităţi bine determinate de tuf au fost aduse în contact cu soluţii ce conţin ionii amintiţi, de concentraţii 1 N, în raport volumic 1:10. Procesul a fost condus la temperatura de 80oC, timp de 3 ore. Capacitatea de schimb ionic (C.S.I) al clinoptilolitului pentru ionul de sodiu este de 2.05 mEq/ g tuf.

B. Dealuminarea probelor de tuf vulcanic

Extracţia aluminiului din reţeaua zeolitică s-a realizat, în cazul tufului vulcanic, prin două tratamente şi anume: hidrotermal şi acid.

- Prin tratament hidrotermal, o probă de tuf vulcanic în forma NH4+ s-a tratat cu vapori de apă la

temperatura de 500oC, timp de 15 ore sub un curent de azot, apoi s-a spălat cu acid clorhidric diluat (0.03 N) respectiv, apă distilată şi apoi uscată.

- În cazul, tratamentului acid, probele de tuf vulcanic brut, în forma Na+ şi în forma NH4+ au fost

tratate cu o soluţie de acid azotic în raport volumic tuf : soluţie = 1:20, la o temperatură de 80oC, timp de 10 ore. După acest tratament, probele au fost spălate cu apă distilată şi uscate.

- Suplimentar, o probă de tuf vulcanic în forma NH4+ a fost supusă unui tratament

de dealuminare hidrotermală urmat de un tratament de dealuminare acidă parcurgând succesiv aceleaşi etape ca şi în cazul procedurilor descrise mai sus.

În tabelul 1. sunt date probele de tuf obţinute în urma procesului de dealuminare.

Tabelul1. Probele de tuf dealuminate.

Proba Tratamentul efectuat

tuf brut d1, Tuf brut dealuminat prin tratament acid

tuf(Na) d2 Tuf în forma Na dealuminat prin tratament acid

tuf(H) d3 Tuf în forma H dealuminat prin tratament acid

tuf(H) d4 Tuf în forma H dealuminat prin tratament hidrotermal

tuf(H) d5 Tuf în forma H dealuminat prin tratament hidrotermal – acid

2. Cinetica schimbului ionic pe tuf vulcanic cu diferiti cationi care sa raspunda adecvat la cerintele impuse de utilizarea lor in scopuri ecologice. Modelarea matematică a procesului de schimb ionic a tufului vulcanic clinoptilolitic cu cationi ai metalelor grele.

Pentru a urmări comportarea tufului vulcanic brut în procesul de schimb ionic cu ionii de Cr3+, Fe3+, Ni2+, Cd2+şi Pb2+ s-a reprezentat grafic variaţia capacităţii de schimb în funcţie de timp (Figura 1).

Figura 1. Cinetica schimbului ionic pentru Cr3+, Fe3+, Ni2+, Cd2+ şi Pb2+ pe tuf brut.

Se poate remarca faptul că tuful vulcanic netratat (brut) are o capacitate de schimb ionic redusă pentru toţi ionii investigaţi. De asemenea, se observă o diferenţiere a acestor capacităţi de schimb, în funcţie de metal. Acestea scad în ordinea:

Fe3+> Cr3+ > Ni2+ > Cd2+ > Pb2+

În continuare am folosit pentru schimb, tuful schimbat iniţial în forma sodiu (Na-tuf).

Reacţia ce stă la baza schimbului este următoarea:

n Na+(zeol) + Men+ (sol)  n Na+(sol) + Me n+(zeol)

unde: Men+ = Fe3+, Cr3+, Ni2+ ,Cd2+, Pb2+.

În condiţii de lucru identice cazului precedent s-a constatat că schimbul ionilor metalici se face foarte rapid, iar cantităţile reţinute sunt apreciabile (figura 2).