Fotooxidarea polimerilor - proprietățile relatate a materialelor la schimbări chimice

REZUMAT

Această lucrare este dedicată unui studiu cuprinzător de foto-oxidare a materialelor polimerice, cu scopul de a corela modificările ale proprietăţilor polimerului la nivel molecular şi macroscopic. Mai multe tehnici au fost folosite pentru a caracteriza modificările proprietăţilor chimice şi comportamentului mecanic de-a lungul timpului sub lumina UV. Metodologia a fost dezvoltată pe materialele folosite ca acoperire organică, iniţial, o răşină foarte bine caracterizată (PKHJ ®) a fost aleasă ca un model de abordare şi apoi a fost aplicat la o acrilat-melamină termorezistentă, utilizată în prezent ca un strat de finisare în industria de automobile. Analiza probelor degradate prin spectroscopie în infraroşu ne-a permis să propunem un mecanism de fotooxidare. Acest mecanism a sugerat că scindarea lanţului a avut loc prin fotooxidare. Pentru a înţelege în întregime degradarea polimerilor, au fost efectuate determinări a fracţiunii de gel, termoporozimetrie, DMA, nanoindentare AFM şi micro-duritate. Rezultatele au arătat că au apărut reacţii de reticulare în concurenţă cu scindarea lanţului şi a explicat pentru prima dată, de ce reacţiile reticulare au fost destul de răspândite. Pe baza rezultatelor obţinute, s-au făcut corelaţii cantitative între diferitele criterii de degradare, astfel privind modificările structurii chimice a modificărilor de proprietate mecanice.

1. Introducere

Acoperirile organice polimerice sunt utilizate pe scară largă în aplicaţii de inginerie [1-3] şi includ mai multe tipuri de materiale, inclusiv poliesteri, poliuretani, compozite epoxidice şi pe bază de acrilic-melamină. În funcţie de aplicaţie, aceste materiale sunt supuse la mai mulţi factori de mediu, la îmbătrânire, inclusiv lumina UV, variaţii de temperatură şi oxigen. Una dintre cele mai importante proprietăţi pe care trebuie să le aibă acoperirile organice este rezistenţa la tracţiune. Schimbările de proprietate datorate îmbătrânirii trebuie să fie monitorizate şi cuantificate pentru a determina tracţiunea materialelor. Urmărirea proprietăţilor materialelor [4,5] (luciu, fisurare, colorimetria, etc), este prea empirică şi nu ia în considerare sistemul polimeric. În acest context, o abordare mai raţională se bazează pe recunoaşterea evenimentelor la nivel molecular care duc la schimbări în morfologia şi proprietăţile fizice macroscopice. Lucrările anterioare s-au concentrat asupra mecanismelor de investigaţii chimice prin spectroscopie în infraroşu (IR) [6-8], care este un instrument util în caracterizarea degradării structurii chimice şi înţelegerea căilor de degradare.

În această lucrare, ne vom concentra asupra degradării sub lumina UV, O2 şi variaţii de temperatură fără apă pentru a determina impactul de foto-oxidare privind comportamentul de acoperire pe ambele niveluri microscopice şi macroscopice. Pentru a atinge acest obiectiv, au fost aleşi doi polimeri diferiţi. Obiectivul a fost de a dezvolta o abordare pentru cazul unui polimer bidimensional şi a se aplica metoda la termomaterialele tridimensionale. La început, abordarea a fost dezvoltată pentru un polimer bine-definit şi caracterizat, o răşină fenoxi bidimensională (PR), notată ca PKHJ ®, care este de obicei tratată ca parte din răşini epoxidice.

Reţelele epoxidice utilizate ca vopsele ecologice se bazează de obicei pe o răşină epoxidică şi un agent de întărire. Răşinile epoxidice conservate sunt utilizate ca electro-straturi sau vopsele ecologice pentru aplicaţii de anticoroziune [9,10], atunci când sunt depuse pe o structura de metal. Al doilea material a fost un reactoplast din acrilic-melamină, care rezultă prin reticularea răşinii acrilice cu un întăritor din melamină. Răşinile acrilice cu grupări laterale de hidroxil reticulate cu derivaţi de melamină au multe aplicaţii [11,12], datorită proprietăţilor lor interesante. În special, ele sunt utile ca protecţie în industria auto, din cauza rolului lor esenţial în sistemul multi-strat [13] utilizate în prezent la multe automobile.

Pentru ambele răşini PKHJ şi reactoplastul acrilic-melaminic, s-a demonstrat că există o oxidare la nivel global a materialului printr-un mecanism de scindare în lanţ. Degradarea oxidativă a răşinilor fenoxi (PR), expuse la lumina UV implică, în principal, grupările aromatice de tip eter, iar în caz de protecţie bazată pe acrilin-melanimă, mai mulţi autori [14-17] au observat o dispariţie a legăturilor eter, care au descris ca o pierdere de reticulări (sciziunea lanţului). În caz de reactoplast acrilic-melaminic, lucrările recente dedicate studiilor de îmbătrânirea prin analiza mecanică, cum ar fi analiza mecanică dinamică (DMA) [18,19] şi micro-masurătorile de duritate [20] au arătat că duritatea protecţiei acrilic-melamimice creşte semnificativ sub iradierea cu lumina UV, din cauza unei importante densificări a reţelei [21].

Cu toate acestea, există încă multe întrebări care rămân fără răspuns. Problema principală este că spectroscopia IR indică doar faptul că au avut loc scindări în cadrul lanţului în timpul fotooxidării. Aceste scindări de lanţ nu sunt în concordanţă cu densificarea reţelei globale observată prin analiza mecanică. Ca o consecinţă, înţelegând concurenţa dintre scindările de lanţ, reticulările şi formarea de legături noi, în cadrul expunerii la lumină este nevoie de ceva mai multe date, bazate pe metode noi, experimentale.