Mecanisme Radicalice

Polimerizarea radicalică controlată

Polimerizare radicalică are o serie de avantaje importante cum ar fi uşurinţa de punere în aplicare, toleranţă mare la impurităţi, toleranţa la apă, precum şi compatibilitatea cu o gamă largă de monomeri funcţionali. Acest lucru face ca tehnica de polimerizare radicală a monomerilor sa fie des utilizata pentru efectuarea de polimeri comerciali. Cu toate acestea, polimerizare radicalica convenţionala, nu poate fi utilizata pentru sinteza de bloc copolimeri, pentru polimeri cu distribuţii înguste de greutate moleculară (MWDs), precum şi cu arhitectura complexa..

In domeniul stiintei materialelor polimerice, la ora actuala, polimerizarea radicalică controlata este considerata o nouă frontieră. Aceasta, deoarece indiferent de domeniul abordat, orice specialist in chimia polimerilor doreste sa obtina materiale cu proprietati imbunatatite. Materialele acestea se realizeaza pe doua cai: fie sa se gaseasca noi formule tehnologice pentru polimerii deja existenti, fie sa se prepare polimeri noi.

Pentru cea de a doua optiune specialistul poate apela la sinteza si polimerizarea unor noi monomeri (care de obicei atrage dupa sine costuri sporite legate de sinteza si caracterizarea acestora) sau, mai eficient din punct de vedere economic, sa utilizeze monomerii "clasici" in reactii de polimerizare controlată (Controlled Radical Polymerization).

Diferente intre polimerizarea radicalica si polimerizarea radicalica controlata

1. Polimerizare Radicalica:

- Lanturile au timp de crestere scurt

- Control slab asupra terminarii reactiei si asupra masei moleculare

- Distributie larga a masei moleculare

2. Polimerizare Radicalica Controlata:

- Extinderea timpulul de crestere al lantului

- Control bun al terminarii lantului macromolecular si al masei moleculare

- Distributie ingusta de masa moleculara

Apariţia CRP a adus o renaştere în polimerizare radicală, iar acum este posibil să pregătească o serie de bine definită de polimeri cu arhitecturi complexe datorita radicalilor liberi.

Cele mai folosite tehnici de CRP sunt:

• polimerizare mediată de nitroxid (NMP),

• atom de transfer de polimerizare radicală (ATRP),

• fragmentarea adititiva reversibila de transfer de lanţ (RAFT)

Prin CRP se obtine un control nelimitat asupra compozitiei, topologiei, arhitecturii si functionalitatii polimerului, in mod asemanator cu polimerizarea ionica. Stapinind teoretic si practic atuurile acestei metode,s-au obtinut un numar nelimitat de materiale cu structuri interesante si cu aplicatii in cele mai variate domenii (electronic, optic, biomedical, etc.).

Cu toate că CRP a fost iniţial dezvoltat pentru sisteme omogene (vrac /soluţie),datorita succesului comercializarii a fost pus în aplicare si pentru sistemele eterogene. Cea mai mare parte din producţia polimerilor obtinuti prin polimerizare radicală se face în sisteme apoase eterogene (exemplu: polimerizarea in emulsie). Polimerizare radicalica în sistemele eterogene este mult mai complexă decât in sistemele omogene, datorită diverselor aspecte ale mecanismelor, de exemplu compartimentarea, şi aspectele legate de stabilitatea coloidala.

Desi multe progrese au fost realizate în ultimul deceniu şi multe din tehnici de CRP sunt acum compatibile cu tehnicile de polimerizare eterogena, cum ar fi emulsie, miniemulsie, microemulsie, de precipitare si de dispersie, încă mai exista provocări in acest domeniu .

Tehnicile de CRP dezvoltate până în prezent :NMP, ATRP şi RAFT au fost implementate in CRP in sistem eterogen în mediu CO2cr.

Dioxid de carbon supercritic (CO2cr) este un mediu ieftin şi ecologic pentru polimerizarea radicalica controlata. CO2cr este potrivit pentru mecanismele radicalice controlate in polimerizarea heterogena, deoarece monomerul, iniţiatorul, reactivii (nitroxidul, etc) sunt solubili in mediu de CO2cr, dar polimerul format este insolubil peste gradul critic de polimerizare (Jcrit) in mediu de CO2cr.

Polimerizarea de precipitare controlata radicalic si polimerizarea de dispersie controlata radicalic in mediu de CO2 supercritic a fost efectuata prin mecanismul NMP, ATRP si RAFT.

Desi toate tehnici de polimerizare radicală controlata (NMP, ATRP, şi RAFT) au fost implementate cu succes pentru sisteme eterogene (de dispersie şi precipitanta) în (CO2)cr, doar pentru NMP in polimerizare precipitanta s-a obtinut o conversie mare. Diverse metode sunt disponibile pentru a realiza stabilizarea coloidala în (CO2)cr şi de a preveni coagularea. stabilizatori polimerici folositi sunt copolimeri de diblocare care cuprind un segment de CO2-filic care se extinde în faza de continuă şi un segment de CO2-fobic pentru a interacţiona cu particule de polimer. NMP, ATRP, şi polimerizarea dispersiei RAFT în (CO2)cr s-au dovedit a furniza distribuţii înguste ale particulelor. Stabilizarea coloidala eficienta în (CO2)cr este însoţită de creşterea controlată a masei moleculare şi MWDs înguste.

Mecanismul reversibil de dezactivare a CRP permite controlarea creşterii lente a lanţurilor, ce a condus la estimarea unei proprietati fundamentale, Jcrit; punctul in care polimerizarea omogena radicală în faza continuă devine eterogenă sau continuă în faza de particule dispersate. Cel mai recent, NMP de precipitare în (CO2)cr are o conversie mare si un control mai bun asupra MWD decât polimerizare in soluţie corespunzătoare, fapt posibil legat de proprietatile superioare de transport oferite de (CO2)cr.

Cu CRP eterogenă în (CO2)cr se pot obtine materiale unice bine definite cu particule de polimeri controlate morfologic şi microstructural.