Transportori Sintetici ai O2

Transportori sintetici de O2

In incercarea de a explica mecanismele fixarii reversibile a oxigenului molecular de catre sistemele naturale, atât cele transportoare de oxigen cat si cele implicate in procesele oxidative, au fost investigate modele sintetice ce contin diversi ioni ai metalelor tranzitionale.

Pentru inceput, studiile au fost efectuate cu fier (II) si cupru (I), dar oxidarea ireversibila, relativ usoara in conditii obisnuite a ionului Fe (II), a determinat extinderea studiului la metale care se oxideaza mai greu (cobalt, mangan, dar si vanadiu, ruteniu etc.).

Compusii coordinativi care fixeaza reversibil dioxigenul pot fi clasificati dupa mai multe criterii; dupa natura atomului central (Co, Mn, Fe, V), dupa natura liganzilor (porfirinici, bare Schiff, aminoacizi), dupa modul de fixare a O2 (reversibil, ireversibil), dupa raportul M / O (1 la 1 sau 2 la 1) etc.

A. Werner a fost primul savant care a studiat formarea si proprietatile unor aducti metal-oxigen. Fremy (1852) observa cã prin expunerea la aer a solutiilor amoniacale de Co(II) acestea se inchid la culoare.

In 1898 Werner si Mylius ajung la concluzia ca se formeaza oxo-cobaltiati, dinucleari si diamagnetici:

[(NH3)5CoIII-(O2)-CoIII(NH3)5]4+

Reactia cu oxigenul are loc cu oxidarea ireversibila a Co(ll) la Co(III).

Primii compusi coordinativi studiati pentru care s-a stabilit capacitatea de a fixa reversibil O2 au fost cei ai Co(ll) cu liganzi din categoria bazelor Schiff orto-substituite.

Bazele Schiff sunt compusi azometinici care se obtin de obicei prin condensarea unei aldehide sau cetone cu o aminä sau diamina.

Dintre complecsii metalici cu baze Schiff primii care au fost preparati si studiati in ceea ce priveste capacitatea lor de a fixa oxigenul molecular, au fost cei cu liganzi de tip bis-(salicilaldehid)etilendiamina (Salen), de catre Pleiffer si colaboratorii pe de o pate si Calvin si Bailles pe de altã parte,

Un alt tip de liganzi mult studiat deriva de la acetilacetona (acacen),

Liganzii de tipul bazelor Schiff, in functie de structura lor, au capacitatea de a coordina la ionii metalici prin doua-, trei-, patru- si chiar cinci puncte coordinative, când se fomeaza compusi coordinativi de tip chelat sau complecsi interni, deosebit de stabili.

Primul metal folosit in astfel de studii a fost cobaltul, datoritã stabilitatii sale ceva mai ridicate fata de oxigen.

Ulterior, cercetarile au fost extinse si la alte metale cum sunt fierul, manganul, vanadiul, cuprul, cromul (din prima serie de tranzie), dar si la ruteniu, molibden, iridiu etc.

Liganzii tetradentati si pentadentati asigura un inalt grad de planaritate chelatilor pe care ii formeaza cu ionii metalelor tranzitionale.

Prezenta unor inele aromatice, ca in liganzii de tip Salen, accentueazä tendinta de planaritate a compusilor formati.

Utilizând diferite aldehide sau cetone in reactia de condensare cu diamine, se pot obtine baze Schiff cu structuri si proprietati diverse.

Utilizarea diferitilor substituenti grefati pe inelele aromatice ale liganzilor de tip Salen conduce la baze Schiff ce formeaza chelati cu proprietati electrice, electronice si solubilitati foarte variate.

In general, complecsii metalici cu baze Schiff manifestã un caracter aromatic mai redus decât cel al porfirinelor naturale sau sintetice, deoarece structura lor nu prezintã sisteme p- conjugate si extinse, care in cazul porfirinelor pot forma chiar legäturi p cu ionul metalic.

Datele experimentale indica pentru compusul [Co(acacen)] cä poate fixa oxigenul molecular in raport molar 1:1 , in solvent neaposi si numai in prezenta unei baze organice B, care poate fi piridina sau derivati ai piridinei, imidazol, dimetilformamida etc, conform echilibrului:

[Co(acacen)] + B + O2 D [CoB(acacen)O2]