Cinetica reacțiilor successive

Introducere.

Cinetica formala a reactiilor chimice trateaza reactiile complexe ca fiind sisteme ce sunt conditionate de desfasurarea simultana a mai multor etape elementare. Ea se bazeaza pe legile cinetice chimice ale reactiilor elementare, chiar daca acestea nu se desfasoara izolat ci fac parte dintr-un system complex de reactii. Datorita suportului mathematic foarte bogat analizacinetica a reactiilor complexe apeleaza la o serie de afrimatii si principia, pe baza carora ecuatiile cinetice pot fi simplificate considerabil.

De exemplu aproximatia de stationaritate ( conform careia concentratia centrilor active intr-o secventa este constanta ) a permis eliminarea concentratiei cunoscute a centrilor active, ajugandu-se astefel ca in ecuatiile cinetice sa fie regasite numai concentratiile cunoscute ale reactantilor si produsilor de reactie. O alta simplificare majora este faptul ca in general, intr-o secventa de mai multe etape elementare exista intotdeauna o etapa lenta limitative, care este determinate de viteza.

In acest context se considera ca viteza intregului process se reduce viteza etapei limitative. Un alt principiu ce este foarte util in cinetica formala a reactiilor complexe este principiul echilibrului detaliat care poate fi considerat si un caz particular al principiului reversibilitatii microscopice. Conform acestui principiu , intr-un system in echilibru, fiecare etapa elementara decurge cu aceeasi viteza in ambele sensuri.

In cinetica chimica acest principiu a fost folosit sub urmatoarele forme:

1) Daca o etapa elementarea dintr-un process chimic este limitative in secventa directa, atunci ea este limitative si in secventa inversa.

2) Intr-un process chimic reversibil, de etape elementare , atat secventa directa cat sic ea invers, decurg prin aceeasi intemediari

Cinetica reactiilor opuse.

Acest tip de reactii, numite opuse sau antagoniste, se caracterizeaza prin faptul ca produsii de reactioneaza intre ei pentru a reface substantele intiale. Schema generala este:

Reactanti k Produsi.

Unde k este constanta reactiei directe. Iar k este constanta reactiei inverse

Viteza procesului este data de diferenta dintre vitezele celor doi reacttii , directa sau indirecta:

v = v - v = k Cr – k Cp

Cand viteza globala este nula, atunci v=0 , adica s-a atins starea de echilibru :

v = v sau k Cr = k Cp

Aceste reactii sunt cunoscute in termodinamica chimica ca reactii de echilibru, fiind caracterizate de cele doua procese chimice ce decurg in ambele sensuri cu aceeasi viteza.

Reactia reversibila este un process chimic dynamic. Se noteaza cu indicele e marimile caracteristice starii de echilibru. Constanta de echilibru K, este definita cintetic prin raportul constantelor de viteza ale reactiilor directa si inversa :

K= (Cr )e / ( Cp) e = k / k

Ecutatia de mai sus este intr-o stransa legatura cu principiul microreversibilitatii, conform caruia orice influenta care actioneaza asupra reactiei intr-un sens, dar nu schimba constanta de echilibru, actioneaza in aceeasi masura si asupra reactiei opuse. De exemplu, in cazul utilizarii unui catalizator, daca acesta favorizeaza reactia directa, va favoriza in mod egal si reactia