Gravimetria

Introducere

Gravimetria (gravis = greu, metron = măsură) sau metoda ponderală constă, deci, în transformarea constituentului analizat într-un compus greu solubil (precipitat) care se izolează de restul soluţiei prin filtrare şi spălare, aducându-se apoi la o formă stabilă cu masă constantă (prin uscare şi calcinare) ce se cântăreşte exact la o balanţă analitică.

Pentru determinări gravimetrice sunt alese anumite reacţii de precipitare, în chimie se cunoaşte un număr mare de reacţii care conduc la formarea de precipitate, dar nu toate pot fi folosite în gravimetrie. în acest scop, sunt utilizate numai acele reacţii din care rezultă precipitate ce îndeplinesc anumite condiţii cerute de exactitatea metodelor de analiză cantitativă.

Astfel, pentru a putea fi utilizat în analiza gravimetrică, precipitatul trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:

- să fie greu solubil;

- să corespundă unei anumite structuri morfologice (exemplu: cristale mari), uşor de filtrat şi spălat;

- să fie sau să se transforme în timpul uscării şi calcinării într-un produs cu o compoziţie bine definită şi stabilă.

După cum se ştie, nici un compus chimic nu este absolut insolubil şi deci nici o precipitare nu este completă.

Pentru determinări gravimetrice se vor alege acele precipitate care în anumite condiţii pot fi socotite practic insolubile, adică acele precipitate pentru care cantitatea dizolvată, în condiţiile de lucru stabilite, nu conduce la o eroare mai mare decât cea admisă la cântărire.

Pentru a stabili condiţiile optime de precipitare este important să se cunoască echilibrul care are loc în reacţia de precipitare şi felul cum se deplasează acest echilibru funcţie de diverşi parametri. Astfel, echilibrul dintre precipitat şi ionii din soluţie este dat de relaţia:

Pentru precipitatele greu solubile se poate considera că soluţia este la diluţie infinită.

Aceste echilibre, precipitat-dizolvat, sunt echilibre în sistem eterogen, format din cele două faze: solid (pp) - lichid (soluţia).

Exemple:

1. Produs de activitate. Produs de solubilitate. Solubilitate.

În reacţiile de precipitare există pe de o parte o activitate a ionilor în cristal (în pp), caracterizată printr-o viteză a ionilor v1

vI = kI

constantă în anumite condiţii, iar pe de altă parte există activitatea ionilor din soluţie, caracterizată prin viteza de mişcare a ionilor în soluţia dată, v2. Viteza v2 este direct proporţională cu produsul activităţii ionilor din soluţie, adică:

La echilibru, viteza de dizolvare este egală cu viteza de precipitare:

v1 = v2

deci:

k1 = k2 * a1 * a2

rezultă:

Deci produsul activităţii ionilor unei substanţe în soluţia sa saturată, la temperatura dată, este constant şi poartă numele de Produs de activitate (Pa).

Pentru o sare de tipul , produsul de activitate va fi:

Dacă exprimăm activităţile ionilor în raport cu concentraţiile şi factorii lor de activitate, vom avea:

de unde:

În soluţiile în care precipitarea este practic totală, deci ionii dizolvaţi extrem de puţini, adică soluţia este infinit diluată, factorii de activitate tind către unitate şi astfel Ps = Pa.

În gravimetrie, Pa este utilizat numai în cazuri speciale, atunci când există ioni străini sau exces mare diîi ionii care participă la precipitare.

În cazul în care în soluţie există numai ionii participanţi la formarea precipitatului, într-un raport stoichiometric de precipitare, această relaţie se deduce în modul următor: partea dizolvată din sarea AnBm este complet disociată şi dacă nu sunt prezenţi ioni comuni (agenţi de complexare, ioni de hidrogen sau alţi ioni străini), atunci:

În care S este solubilitatea molară a compusului şi reprezintă numărul de moli dizolvaţi într-un litru de soluţie saturată.

Considerând echilibrul de precipitare de mai sus şi dacă se dizolvă un mol de sare într-un litru, în soluţie vor exista (m + n) ioni-gram. La dizolvarea a S moli se va forma (mS + nS) ioni-gram, de unde: