Recunoaștere electrochimică cu ajutorul receptorilor activi redox în soluții omogene și pe electrozi modificați

RECUNOASTERE ELECTROCHIMICA CU AJUTORUL RECEPTORILOR ACTIVI REDOX IN SOLUTII OMOGENE SI PE ELECTROZI MODIFICATI

1. Introducere

Proiectarea de receptori moleculari care au abilitatea de a lega selectiv si sesiza specii oaspete cationice, anionice sau chiar neutre pe calea raspunsului fizic macroscopic este un domeniu de activitate intensa [1, 2].

Ferocenul s-a dovedit a fi un centru redox simplu si deosebit de robust si de asemenea o structura de baza versatila pentru construirea de receptori redox activi capabili sa detecteze electrochimic specii oaspete [2, 3].

Acesti receptori permit transductia directa a concentratiilor unor specii chimice într-un semnal fizico-chimic masurabil: absorbtia UV-vis, luminescenta, sau activitatea electrochimica [1,2]. Receptorii redox activi sunt capabili sa lege selectiv specii oaspete si sa recunoasca electrochimic complexarea unor anumite specii (tinta) prin perturbarea raspunsului electrochimic al centrului redox, ceea ce permite titrarea amperometrica sau potentiometrica a acestuia [1]. In particular, în cadrul colectivului de lucru s-a realizat recunoasterea electrochimica si dozarea de cationi alcalini sau alcalino-pamântosi de catre ionofori redox-activi bazati pe eteri coroana sau criptanti în solutie omogena [3-7] si cu ajutorul unor electrozi modificati cu filme de polimer [8, 9].

Schema 1. Principiul recunoasterii electrochimice.

In acest studiu este prezentata complexarea si recunosterea electrochimica a cationilor metalici de Hg2+, Cu+2 , Fe+2,Ni2+ si Sm3+ utilizând un ligand homotrimetalic (L) ce contine trei nuclee ferocenice cu functia de centru redox si un tripod organic (iminic) ca structura de complexare. Acest tripod are ca structura de baza tris(2-aminoetil)amina, care este un ligand foarte cunoscut pentru cationii metalici [4].

Studiul efectuat este important deoarece punerea în evidenta a complexarii creeaza premizele realizarii unor captori electrochimici, etapele în realizarea acestora fiind:

- sinteza si caracterizarea prin metode fizice (1H-RMN, IR, RES, CG-SM, analiza de raze X) si electrochimice (voltametrie ciclica) specifice de noi sintoni în vederea folosirii lor drept liganzi,

- punerea în evidenta a unor proprietãti de recunoastere electrochimice si spectrale de câtre acesti sintoni,

- imobilizarea sintonilor pe suprafata electrozilor,

- testarea electrozilor astfel modificati drept captori.

Studiul efectuat contribuie la realizarea de noi captori electrochimici cu performante superioare celor realizati pâna în prezent care vor permite determinarea cationilor de Sm3+, Cu2+, Hg2+, Fe2+, Ni2+, cu selectivitate cât mai ridicata. Acesti captori se pot utiliza în analiza de urme si au aplicatii potentiale în industria chimica (în special în industria de medicamente si produse cosmetice), precum si în domeniile monitorizarii elementelor de mediu si biomedical (pentru determinarea unor impuritati sau poluanti din apele potabile sau reziduale).

2. Parte experimentala

2.1. Reactivi

Solventul utilizat a fost de puritate avansata (acetonitril Rathburn, HPLC grade S). Ca electrolit suport s-a utilizat fluoborat de tetrabutilamoniu (TBAF) Fluka. Ligandul L tris[2-(ferocenilmetilenimino)-etil]amina a fost obtinut prin condensarea tris(2-aminoetil)aminei cu trei echivalenti de ferocencarboxaldehida în mediu bifazic (apa/dietileter). Spectrele 1H-RMN, 13C-RMN, GC-MS si raze X au confirmat structura ligandului (ML*9 H2O = 896 g/mol). Adaugarea de Sm3+, Cu2+, Hg2+, Fe2+si Ni2+ s-a facut din solutii stoc concentrate de perclorati (Tabelul 1) în acetonitril.

Spectrul 1H-RMN al ligandului 1 este in concordanta cu structura atribuita si arata faptul ca acesta cristalizeaza cu 6 molecule de apa, iar spectrul 13C-RMN confirma aceasta structura.

Tabelul 1. Caracteristici ale sarurilor utilizate pentru recunoasterea electrochimica (spectrala) a cationilor de Sm, Cu si Hg, Ni si Fe.

Cation Sare Provenienta Solvent Concentratia solutiei stoc (M)

Sm3+ Sm(NO3)3 6 H2O

(M = 446,45 g/mol) - CH3CN 0,15

Cu2+ Cu(BF4)2 6H2O

(M = 345,27 g/mol)

(Cu(ClO4)2 6H2O)

(M = 370,52 g/mol) AVOCADO CH3CN 0,15

Hg2+ (CF3SO3H)2Hg

(M = 498,71 g/mol) STREM CHEMICALS DMF/CH3CN = 2/1

(DMF) 0,15

Fe2+ Fe(ClO4)2 Hydrate

(M = 254,75 g/mol) ALDRICH CH3CN 0,15

Ni2+ Ni(BF4)2 6H2O (98%)

(M = 340,42 g/mol) AVOCADO CH3CN 0,15

Atentie: Desi nu au fost întâmpinate probleme în decursul prepararii solutiilor de perclorati, trebuie sa se ia masurile de prevedere la manipularea acestor compusi care sunt potential periculosi (prezinta pericol de explozie).

2.2. Masuratori electrochimice

Experimentele electrochimice s-au efectuat într-o celula tricompartimentata folosind un potentiostat Sycopel Scientific Scanning Ministat. Datele au fost achizitionate de un calculator (PC) cu ajutorul unei interfete. Ca electrod de referinta s-a utilizat sistemul Ag/AgNO3 0,01 M + TBAP 0,1 M în CH3CN. Potentialul cuplului ferocen-fericiniu înregistrat în aceste conditii a fost de 0,07 V. Ca electrolit s-a utilizat o solutie de 0,1 M TBAP în CH3CN (Rathburn, HPLC grade S).

In experimentele de voltametrie ciclica (VC) electrozii de lucru au fost un disc de platina sau din carbon vitros cu diametrele 5, respectiv 3 mm. S-a variat viteza de baleiaj în domeniul 5-1000 mV/s, studiul complexarii efectuându-se la 100 mV/s. In experimentele cu electrodul disc-rotitor (RDE) electrodul de lucru a fost un disc din carbon vitros (2 mm diametru). S-a variat viteza de rotatie unghiulara în domeniul 150 - 2400 rpm, studiul complexarii efectuându-se la 600 rpm.

Fiecare experiment a fost realizat pe un electrod proaspat curatat (GL = 2 ´ 10-8 mol cm-2) prin polisare cu pasta diamantata (2 mm) pe fetru electrodic.

2.3. Masuratori spectrale

Procesul de complexare a fost monitorizat prin experimente de spectrofotometrie UV-vis conduse în modul clasic (având în compartimentul referintei cuva cu solvent) si în mod diferential (cu solutia ligandului liber la aceeasi concentratie în cuva de referinta). S-au înregistrat spectre succesive pentru solutii de ligand continând cantitati variabile de cationi (adaugate din solutii stoc concentrate cu ajutorul unei micropipete). Spectrele UV-vis s-au obtinut cu ajutorul unor spectrofotometre VARIAN CARY 1 sau JASCO.