Descompunerea Termică a Hidrocarburilor

Ca toate combinatiile organice, hidrocarburile sunt stabile numai la tem¬peraturi relativ joase. Când sunt încalzite destul de sus, un timp destul de lung, ele se desfac în carbon si hidrogen. Se stie demult ca aceasta transformare nu se produce direct, ci printr-o serie de prefaceri intermediare, care dau nastere altor hidrocarburi, cu o stabilitate relativa mai mare la temperaturi înalte. Prin aceasta, descompunerea termica poate fi o sursa de noi hidrocar¬buri si ea sta la baza unor importante procedee tehnice. Desi reactiile chimice sunt de acelasi tip, se deosebesc de obicei, dupa temperatura la care are loc descompunerea unei hidrocarburi, reactii de cracare sau de rupere (sub 650°) si, reactii de piroliza (peste aceasta temperatura).

Reactiile de descompunere termica nu sunt niciodata simple, asa ca nu se obtine o singura hidrocarbura noua, ci se formeaza amestecuri mai mult sau mai putin complexe. Analiza acestor amestecuri este uneori grea. De aceea, nu se cunosc cu exactitate produsii de descompunere termica decât la hidro¬carburile simple. O alta complicatie provine din faptul ca hidrocarburile noi formate pot suferi, la rândul lor, alte transformari dând nastere unor noi hidrocarburi, care bineînteles se gasesc amestecate cu produsii primari de des¬compunere. De aceea, în cercetarea reactiilor de descompunere termica, trebuie sa se faca deosebire între produsii primari, proveniti direct din hidrocarburile initiale, si produsii secundari, rezultati din descompunerea produ¬silor primari.

Descompunerea termica se poate studia fie printr-o metoda statica, încalzind la o anumita temperatura hidrocarbura închisa într-un recipient si analizând apoi produsii rezultati, fie printr-o metoda dinamica, trecând hidrocarbura printr-un tub încalzit la temperatura voita, asa încât actiunea caldurii sa se exercite un timp determinat, de obicei scurt, care depinde de viteza de trecere prin tub. Produsii de reactie sunt astfel scosi de sub influenta caldurii si formarea produsilor secundari este împiedicata sau întârziata mult.

Factorii care influenteaza descompunerea termica sunt, în primul rând, temperatura si durata de încalzire. Între ei exista o corelatie. Cu cât timpul de încalzire este mai scurt, cu atât temperatura trebuie sa fie mai înalta, pentru a obtine acelasi grad de descompunere. Timpurile lungi favorizeaza, pe de alta parte, reactiile secundare. Un alt factor important este presiunea, care influenteaza însa mai putin reactiile de rupere (monomoleculare) ale moleculelor, cât mai ales sintezele (bimoleculare). Suprafata recipientului sau tubului poate de asemenea juca un rol însemnat: ferul si mai ales nichelul accelereaza descompunerea cu carbonizare înaintata si formare de hidrogen si de metan. Aceste metale dau nastere la reactii heterogene de suprafata, au deci un rol catalitic. Sticla, cuartul si, dintre metale, cromul sau otelurile bogate în crom nu au asemenea actiuni de suprafata. În vase sau tuburi facute din aceste materiale au loc reactii omo-gene de piroliza, singurele care intereseaza în cele ce urmeaza.

Vom arata, pe scurt, produsii care s-au obtinut la descompunerea termica a principalelor clase de hidrocarburi.

Metanul are o comportare mult deosebita de a celorlalte hidrocarburi, datorita faptului ca are un singur atom de carbon în molecula. El se distinge printr-o mare stabilitate, care întrece pe a tuturor hidrocarburilor (afara de acetilena). Când nu sunt de fata catalizatori (în faza omogena), metanul este stabil pâna la cca. 900° (în prezenta de catalizatori se stabileste echilibrul CH4 = C + 2H2). Trecut cu timpuri de contact foarte scurte (0,3 s) prin tuburi de cuart încalzite la 1000-1200°, se formeaza, cu randamente mici, acetilena, etena, butadiena si hidrocarburi aromatice, benzen, toluen, xilen, naftalina, antracen etc. (F. Fischer). Hidrocarburile aromatice provin fie din acetilena, fie din etena, prin reactii secundare. La temperaturi si mai înalte (peste 1200°), singurul produs ce se obtine este ace¬tilena.

Alcanii cu doi sau mai multi atomi de carbon în molecula încep sa se des¬compuna la temperaturi mult mai joase decât metanul si anume la temperaturi cu atât mai joase, cu cât molecula este mai mare (400-600°). Princi¬palele reactii primare care se produc sunt: ruperea unei legaturi C – C, cu formarea unui alcan si a unei alchene mai mici (reactia de “cracare” pro¬priu-zisa; F. Haber, 1896) si dehidrogenarea. Ca exemplu fie mentionata des¬compunerea termica a n-butanului, la 600° si presiunea atmosferica, în care au Ioc simultan urmatoarele reactii:

Din 100 moli de butan care se descompun, 48 urmeaza calea 1, 36 calea 2 si 16 calea 3. Dupa cum se vede, în conditiile de mai sus, reactia care pre¬domina este "demetanarea". Din asemenea reactii provin marile cantitati de metan care se gasesc în gazele de cracare industriala a hidrocarburilor. La alcanii mai mari, ruperea legaturilor C-C se face în orice loc al moleculei la întâmplare, asa ca se obtine un amestec complex de alcani si alchene mai mici. Reactia de dehidrogenare joaca un rol important numai la descompu¬nerea termica a alcanilor inferiori. Ea este reactia principala la etan, se pro¬duce într-o proportie de 35-39% la propan, la 16% la butan, si merge sca¬zând la alcanii superiori.

La izobutan, reactiile de descompunere termica sunt: