Heterocicli Aromatici cu un Inel cu 5 Atomi - Proprietăți Chimice

INTRODUCERE

Caracterul aromatic

Subclasa cea mai importanta de compusi heterociclici poseda o structura aromatica. Reamintim ca pentru a fi aromatic un compus trebuie sa contina un sistem electronic cu conjugare continua implicând un numar de 4n+2 electroni À (n= 0, 1, 2&.).

Sa consideram acum compusul heterociclic numit furan : acesta poseda doua duble legaturi À (însumând 4 electroni À si o pereche de electroni p la atomul de oxigen ; acestia formeaza în total 6 electroni în conjugare continua. Compusul îndeplineste conditia unei structuri electronice aromatice.

Acest fapt este pus clar în evidenta daca urmarim orbitalii atomici. Atomii de carbon cu hibridizare sp2 formeaza câte 3 legaturi à si poseda câte un orbital p, nehibridizat, ocupat cu un electron ; alaturi de acestia, atomul de oxigen poseda doi orbitali p ocupati cu câte 2 electroni, unul dintre acestia fiind paralel cu orbitalii p ai atomului de carbon. Acesti 5 orbitali atomici formeaza 5 orbitali moleculari delocalizati. Sistemul aromatic de 6 electroni asigura stabilitatea de tip aromatic a moleculei. Structura electronica a moleculei de furan poate fi reprezentata si prin structuri limita (structuri de rezonanta) dupa cum urmeaza :

Structurile electronice I-IV arata ca sistemul estedelocalizat : starea electronica reala este reprezentata desuprapunerea tuturor acestor structuri. De aici rezulta ca toatelegaturile care formeaza inelul sunt partial duble si atomul deoxigen are o sarcina electrica partiala pozitiva iar atomii de carbon sarcini partiale negative.

Furfurolul este o aldehida a furanului care se obtine usor din aldopentoze ; acestea la rândul lor provin din pentozani, polizaharide care se gasesc în deseuri agricole (coceni, tarâte). Dealtfel numele de furfurol vine de la cuvântul latin « furfur » = tarâte. Reactia prin care se formeaza furfurol este o deshidratare catalizata de acizi.

Din furfurol se poate obtine furan prin decarbonilare la încalzire puternica în prezenta unui catalizator de cromit de zinc :

Caracterul aromatic al furfurolului este confirmat de comportarea sa chimica, ce seamana mult cu cea a benzaldehidei, o aldehida aromatica tipica.

Furanul, are asa cum am prevazut, un caracter aromaticrelativ slab asa cum arata preferinta sa pentru reactii de aditie (chiar bromurarea prin substitutie este precedata de o reactie de aditie) :

Tetrahidrofuranul obtinut prin hidrogenarea furanului este

utilizat ca solvent.

Pirolul este un compus heterociclic aromatic care are o comportare chimica asemanatoare cu aceea a fenolului. Ca si acesta are un caracter acid; reactioneaza cu NaOH, formând saruri (pirolati) care pot fi alchilate cu halogenuri de alchil:

Deasemeni pirolul cupleaza (ca si fenolul) cu saruri de diazoniu formând azoderivati :

Prin hidrogenare catalitica se formeaza pirolidina, o amina secundara :

Tiofenul se formeaza prin încalzirea la 300ºC a unui amestec de sulf si acetilena :

Tiofenul are proprietatile fizice si chimice foarte asemanatoare cu benzenul (din acest motiv benzenul provenit din subproduse de cocserie în care caz este impurificat cu tiofen se separa greu de acesta). Reactiile tiofenului sunt tipice pentru compusi aromatici : se clorureaza si se nitreaza prin substitutie si prezinta acilare Friedel-Crafts :