Chimio-dinamica metalelor grele în solurile contaminate pe termen lung. speciația metalului în soluția de sol

Concentratiile si speciatia de metale grele s-au studiat in solutii de sol isolate din soluri contaminate pe termen lung. Solutia de sol a fost extrasa la 70% din capacitatea maxima de retinere a apei (MWHC), dupa o echilibrare de 24 ore. Concentratiile de metale grele libere( Cd2+, Cu2+, Pb2+ si Zn2+) in solutiile de sol au fost determinate utilizand tehnologia membranelor Donnan( DMT). Initial, metoda DMT a fost verificata utilizand solutii artificial, unde procentajul de ioni metalici liberi au fost corelati cu procentajele calculate utilizand metoda MINTEQA2. Oricum, diferenta a fost semnificativa intre concentratia absoluta de ioni liberi calculate de MINTEQA2 si valorile determinate de DMT. Aceasta a fost din cauza absorbtiei semnificative de metal de catre membrana de schimb cationic utilizata in DMT, cu 20%, 28%, 44% si 8% masa pierduta din concentratia totala initiala de Cd, Cu, Pb si respectiv Zn in solutie.

Aceasta ar putea da o eroare semnificativa in determinarea ionilor metalici liberi cand se foloseste DMT, daca nu s-a permis absorbtia cationilor prin membrana.

Privitor la concentratiile totale de metale solubile, cantitatile de Cd2+( 3% - 52%) si Zn2+( 11% - 72%) au fost in general mai mari decat cele de Cu2+( 0,2% - 30%) si Pb2+(0,6% - 10%) in solutie. Dintre proprietatile cheie ale solutiei de sol, concentratiile de metale grele dizolvate au reprezentat cel mai important factor care controleaza concentratia de ioni metalici liberi. PH-ul solutiei de sol a aratat doar o slaba relatie intre coeficientii de partitie( Kp) ai ionilor metalici liberi si carbonul organic dizolvat, care nu a aratat o influenta semnificativa asupra Kp.

Introducere

Este bine cunoscut faptul ca concentratia totala de metale grele din sol este un indicator de risc uman si al sanatatii mediului inconjurator. Incarcarea totala cu metale grele a dus la supraestimarea riscului si in consecinta justificarea remedierii siturilor contaminate. In efortul de a minimiza incertitudinea in procesul decisional, s-a realizat o schimbare semnificativa de la incarcarea totala cu metale la fractia biodisponibila, care este definita de numeroasele cercetari, ca etapa in care un produs chimic dintr-o sursa potential este liber pentru absorbtie (in miscare sau pe un organism). Deseori, compusii chimici przenti in solutia de sol sunt definite ca fiind cea mai biodisponibila fractie de metale, pentru ca aceasta fractie este in general usor accesibila prin diversitatea biotica, inclusiv plante. Metalele prezente in solutia de sol sunt de asemenea, in general mobile si astfel prezinta riscuri potential mai mari pentru posibilii receptori.

Prin urmare, un studiu aprofundat al compozitiei metalelor grele din solutia de sol e esential pentru orice studiu de fitotoxicitate si fitoremediere deoarece plantele in general absorb doar ionii metalelor grele din bazinul instabil al solutiei de sol.

Exista mai multe dovezi ca metalele instabile impreuna cu cloruri, sulfati si greutatea mica a liganzilor organici prezente in solutia de sol influenteaza absorbtia de metal si concomitant toxicitatea.

Desi este inca neclar de ce plantele absorb in principal metalele grele din solutia de sol ca ioni metalici liberi sau ca specii complexe, fractia ionilor metalici liberi este inca extreme de importanta in determinarea absorbtiei de metale a plantelor. Prin urmare, cercetarea ionilor metalici liberi impreuna cu proprietatile chimice ale solului este vitala pentru intelegerea mecanismelor radacinilor din sol.

Au fost dezvoltate mai multe tehnici pentru studierea metalelor in solutia de sol, selectia ioni-electrozi, metoda electrochimica volumetrica, metoda schimbului cationic-rasina, gradienti difuzi in pelicula si metoda membrane Donnan.

Dintre acestea metoda DMT a fost utilizata pentru a separa ionii metalici liberi si speciile mono-metrice de alte specii complexe din solutie si fara interventia chimica a speciilor anionice si neuter in proba de solutie. In aceasta tehnica, cationii liberi sunt transportati printr-o membrane semipermeabila de schimb, cu sarcina negative, pana ajung la asa numitul “echilibrul Donnan”. Mai mult decat atat, prin intermediul DMT poate fi determinata simultan speciatia unui aliniament de metale. In acest studio, s-a aplicat DMT pentru determinarea fixarii metalului in solutiile de sol extrase din soluri contaminate pe termen lung, continand amestecuri de Cd, Cu, Pb si Zn. Compozitia solutiei de sol a fost analizata la 70% din capacitatea maxima de retinere a apei( MWHC) si s-a determinat activitatea ionilor metalici liberi din acea solutie. In plus, s-a analizat si influenta proprietatilor cheie ale solului asupra ionilor metalici liberi.

1. Materiale si metode

1.1. Probe de sol si prelucrare

S-au colectat 31 de probe de sol distinct din 9 situri aflate in vecinatatea Topitoriei Pasminco, Lacul Macquarie, NSW, Australia in martie 2005.

Calitatea aerului si apei in aceasta zona a fost anterior atribuita concentratiei de Pb din sol. Probele au fost prelevate din situri pe o raza de 4 km in jurul topitoriei, incluzand zone rezidentiale, parcuri publice, terenuri de joaca si rezervatii de agreement, prin urmare au reprezentat o gama larga de tipuri de sol tipic urbane. Locul de prelevare a fost bine cartat in studiul anterior. Solurile de suprafata( 0-10 m) au fost colectate folosind un burghiu de sol( 9 cm diametru).

Proba finala de sol a continut aproximativ 2 kg de sol fin (vrac) de la 3- 4 esantioane colectate la 1m distant. Iarba, frunzele si radacinile prezente in probele de sol au fost eliminate dupa agitari blande , pentru a elibera solul atasat in jurul radacinilor. Toate solurile au fost uscate si cernute printr-o sita mai mica de 2 mm din otel inoxidabil si depozitate in saci de plastic pana la analize.

1.2. Analize de laborator de rutina

Ph-ul solului si conductivitatea elecrica au fost determinate intr-o cincime de sol( 1:5): s-a folosit o combinative pH-EC metro, in care apa in suspensie s-a agitat intr-un agitator dupa o ora de echilibru. Continutul de materie organic a solului a fost determinate folosind metoda Walkely-Black iar textura solului s-a determinat prin spectometrul cu plasma conductoare de ioni, dupa un mol(vrac) de extractive. Solul a fost extras cu 1 mol/L NH4.

Carbonul organic total dizolvat( DOC) a fost analizat utilizand un analizator de carbon organic total automat, dupa extractia de solutie de sol la 70% MWHC. Metalele grele din solutia extrasa au fost analizate utilizand ICP-MS.

Concentratia totala de metale grele a fost determinata prin ICP-MS folosind microunde, asistate de apa rosie( coroziva/asimilata) in aord cu metoda 3051. Toate asimirarile s-au efectuat in triplu exemplar si fiecare lot a inclus un material standard de referinta si o parte necompletata pentru a valida procedura de asimilare.

1.3. Extractia si analiza solului

Solutia de sol a fost colectata prin centrifugare urmand echilibrarea solului la 70% MWHC. Proba de sol( 20 g) a fost cantarita intr-o seringa de 20 ml din plastic, de unica folosinta, unde capatul seringii a fost astupat cu vata de sticla sterilizata ca sa previna eliberarea solului. Seringa a fost introdusa in tubul centrifugii de 50 ml separate de baza printr-o bara PVC.

Apa Milli-Q a fost adaugata in solutie pentru a obtine 70% MWHC, iar solul a fost lasat la echilibrare 24h.

Pasta de sol rezultata a fost centrifugata la 2500 rotatii/minut pentru 25 de minute. Solutia de sol izolata a fost filtrate prin filter de 0,45 micrometri acetat de celuloza si a fost folosita pentru determinarea pH-ului, conductivitatii electrice( EC), DOC si concentratia cationilor, in timp ce solutia suplimentara de sol extrasa a fost transmisa catre experimente DMT.

In scopul asigurarii unei solutii suficiente de sol( 100 ml) pentru fiecare determinare DMT, s-au efectuat 25 de multiplicari de extractii de seringi din fiecare proba.

Solutiile individuale reproduce au fost isolate si puse impreuna pentru a obtine cel putin 100 ml dupa filtrare. Speciatia DMT a fost efectuata in termen de 2 ore de la colectarea solutiei de sol.