RMN

INTRODUCERE

Rezonanţa Magnetică Nucleară este o tehnică foarte des folosită în chimie pentru determinarea structurii diverşilor compuşi chimici, în biochimie pentru determinarea structurii proteinelor fiind singura tehnică destinată determinării structurii proteinelor în soluţie (condiţii mult mai apropiate de cele native) sau în imagistica medicală pentru determinarea caracteristicilor fizico-anatomice a unor organe sau ţesuturi. De la bun început trebuie specificat faptul că în RMN experimentele se realizează pe nucleii atomilor şi nu pe electronii acestora, deci informaţia furnizată se refera la poziţionarea spaţială a acestor nuclei în compusul chimic studiat. Aceşti nuclei au o proprietate intrinsecă numită spin dar pentru a explica fenomenologia care se ascunde în spatele acestei tehnici trebuie să ţinem cont de următoarele considerente fizice:

• Orice sarcină electrică în mişcare generează în jurul său un câmp magnetic. Acelaşi lucru se întâmplă şi în cazul nucleilor (sarcini electrice pozitive) când, datorită rotaţiei în jurul propriilor axe, se generează un câmp magnetic caracterizat printr-un moment magnetic μ, proporţional şi de sens opus cu spinul nucleului I. În RMN nucleii de interes sunt acei nuclei care au valoarea I=1/2 (1H, 13C, 15N, 19F, 31P).

• Dacă aşezăm un nucleu atomic într-un câmp magnetic extern Bo, atunci vectorul moment magnetic va putea fi paralel (I=+1/2) sau antiparalel (I=-1/2) cu direcţia acestui câmp. Trebuie specificat faptul că energia sistemului antiparalel este mai mare decât energia sistemului paralel, iar această diferenţă este direct proporţională cu valoarea câmpului Bo (ΔE=μB/I).

• Dacă iradiem nucleul cu un câmp de radiofrecvenţe RF pe o direcţie transversală câmpului constant Bo, acest câmp transportând o energie egală cu ΔE, atunci nucleul (spinul) se va excita trecând din starea de energie +1/2 în starea de energie –1/2 caracterizată prin energie mai mare.

• Dar cum în condiţii naturale, orice sistem fizic tinde spre o stare de energie cât mai mică acest nucleu se va relaxa revenind la starea +1/2 şi emiţând un alt camp de radiofrecvenţe din a cărui parametri (frecvenţă) se obţin informaţii despre natura nucleului (poziţia în moleculă, respectiv tipul).

SPECTROSCOPIE RMN

Dintre toate metodele fizice, rezonanţa magnetică nucleară (RMN) este aceea care oferă cea mai bogată şi completă informaţie structurală asupra compuşilor organici. Spre deosebire de spectroscopia IR, în RMN practic toate semnalele sunt interpretabile relativ uşor, iar spre deosebire de spectroscopia electronică metoda RMN oferă mult mai multe informaţii. În timp ce spectroscopia IR sau cele de masă sunt prea bogate în informaţii, deci greu interpretabile, iar cele UV-VIZ prea sărace, spectrele RMN, atât cele 1H cât şi cele 13C, conţin exact informaţia necesară, care poate fi pusă în legătură directă cu formula structurară a substanţei.

Dezvoltată prin analogie cu rezonanţa electronică de spin, rezonanţa magnetică nucleară de înaltă rezoluţie, aplicată iniţial pentru studiul protonilor şi extinsă ulterior pentru o serie de alţi nuclizi: 13C, 19F, 31P, 17O etc., a devenit în prezent cea mai importantă metodă de studiu a structurii, configuraţiei compuşilor organici.

Magnetismul nuclear

Întocmai ca şi electronul, protonul efectuează o mişcare rapidă de rotaţie în jurul axei sale, mişcare numită “spin nuclear ”. Mişcării de rotaţie a protonului (sarcină electrică) i se asociază moment magnetic de spin.

Deşi lipsit de sarcină, neutronul prezintă de asemenea un moment magnetic de spin. Acest fapt neaşteptat se poate explica prin existenţa unei structuri interne comportând sarcini electrice fracţionare (quark).

În cazul unor nuclee compuse din mai mulţi protoni şi neutroni, are loc o compensare spinilor particulelor elementare, spre exterior manifestându-se un moment magnetic rezultant.

Magnetismul nuclear este caracterizat prin numărul cuantic de spin nuclear, I, care, spre deosebire de cel al electronului, poate avea valori diferite pentru nuclee diferit, în conformitate cu următoarele reguli:

a) nuclizii conţinând un număr par de protoni şi un număr par de neutroni au numărul cuantic de spin nuclear egal cu zero (I=0). La aceşti nuclizi momentele magnetice de spin ale protonilor şi neutronilor se compensează separat; ne-apărând un moment magnetic de spin nuclear (μI=0). Există 165 asemenea nuclizi stabili.

b) nuclizii conţinând un număr impar fie de protoni fie de neutroni au ca valori I numere fracţionare: . Există 110 asemenea nuclizi stabili, împărţiţi aproape egal în nuclizi par-impari şi impar-pari (după valorile lui Z şi lui N).

c) nuclizii în care atât protonii cât şi neutronii sunt prezentaţi în număr impar au valori I întregi: I=1;2;3 (există numai 6 asemenea nuclizi stabili: 2D, 6Li, 10B, 14N, 50V, 180Ta).

Cele de mai sus se mai pot exprima şi în felul următor: nuclizi cu număr de masă, A= Z+N, impar au totdeauna spinul nuclear … în timp de nuclizii cu A par au spinul nul când Z este par şi numărul întreg diferit de zero când Z este impar.

Se deci că nucleele izotopilor aceluiaşi element pot avea comportări magnetice foarte diferite. De exemplu, nuclizii 16O şi 18O nu posedă moment magnetic de spin (I=0) în timp ce 17O are . (Pentru alte mărimi I, v. tabelul 1).

Unitatea de moment magnetic nuclear este aşa-numitul magneton nuclear, μn, (analog cu magnetonul Bhor-Procopiu al electronului) definit prin relaţia 1:

în care e reprezintă sarcina elementară, h - constanta lui Planck, mp – masa protonului iar c – viteza luminii.

Între valoarea teoretică a momentului magnetic, calculată din impulsul de rotaţie şi valoarea reală există o nepotrivire, datorită unei repartiţii diferite a sarcinii electrice în raport cu masa. Aceasta face necesară introducerea aşa-numitului factor giromagnetic nuclear, gn, reprezentând raportul între valoarea reală şi ce teoretică a momentului magnetic. Momentul magnetic nuclear μI va avea mărimea:

(citeşte μI este egal cu gn unităţi μn). Valorile g pentru câţiva nuclizi importanţi în chimia organică sunt date în tabelul 1.

Orientare nucleelor în câmp magnetic exterior

Momentul magnetic foarte mic al nucleelor se poate pune în evidenţă prin interacţiune sa cuantificată, cu un câmp magnetic exterior. Vectorul momentului magnetic al nucleului se orientează în raport cu direcţia câmpului exterior. Orientarea se cuantifică, în sensul ca proiecţia momentului magnetic nuclear pe direcţia câmpului poate avea avea numai anumite valori. În general momentul magnetic al nucleului poate adopta (2I+1) orientări. Pentru nucleele cele mai des întâlnite 1H, 13C, 19F, 31P, spinul nuclear I are valoarea , astfel încât rezultă numai 2 orientări posibile (fig. 1.a), una aproximativ în sensul câmpului (făcând cu aceasta un unghi de ) numită şi orientare paralelă şi alta aproximativ opusă

sensului câmpului (făcând un unghi de 126º cu aceasta) numită şi orientare antiparalelă. Pentru a se putea menţine la această înclinaţie constantă vectorul momentului magnetic nuclear execută o mişcare de precizie de (Larmor) de frecvenţă proporţională cu intensitatea H a câmpului magnetic exterior (fig. 1.b).