Cataliză, catalizatori și produse organice

1. Cinetica dezactivarii catalizatorilor

Activitatea unui catalizator in cursul unui provec se poate modifica din cauza unei interactiuni.

a. Adsorbitia puternica si ireversibila a unor reactanti, in acest mod se elimina centrii activi ai suprafetei

b. Reactantii sau impuritati pot interactiona cu centrii activi, ducand la formarea de compusi chimici nedoriti

c. penetrarea prin stratul superficial sau difuzia componentelor retelei catre suprafata catalitica

d. exista posibilitatea formarii de cocs ce poate bloca centrii activi

Primele doua interactii sunt asociate direct cu mecanismul procesului catalitic, exercitand o influenta puternica asupra lui. In schimb, ultimele doua interactii sunt legate de mecanismul de reactie, iar natura dezactivarii catalizatorului poate fi considerata o parte a schemei de proces.

Difuzia intergranulara nu este avantajoasa in procesele realizate cu granule industriale, pentru ca rezistenta la difuzie micsoreaza viteza de reactie.Daca procesul este insotit de dezactivare situatia se schimba si trebuie sa tinem cont de :

a. modificarea vitezei de reactie datorita transferului de masa in porii granulei de catalizator

b. modificarea vitezei de reactie din cauza restrictiilor de difuziune

c. modificarea procesului de baza

Suprapunerea acestor cazuri poate duce la compensarea lor reciproca.

In cazul cocsarii, existenta depozitelor de-a lungul razei granulei sau a lungimii porilor devine importanta. Catalizatorul nu se poate folosi pe termen lung daca exista depuneri de cocs, deoarece acesta creste sub forma de dendrite, impiedicand transferul de masa la catalizatorul proaspat. Daca catalizatorul se dezactiveaza prin blocarea porilor, trebuie sa cunoastem detaliile de structura interna ale probei pentru a folosi metode fizico-chimice adecvate.

Aceste analize se face pentru a obtine un catalizator cu functionare si rezistenta mare la cocsare.

2. Teoriile catalizei eterogene

a. Cataliza redox - se realizeaza pe catalizatori solizi conductori electrici, pentru ca prezinta proprietati fizico-chimice comune, legate de electronii mobili, reactiile catalizate de ei fiind de tip homolitic. Aceste reactii sunt insotite de separarea electronilor din dubletele electronice ale moleculelor reactante, rolul catalizatorului fiind de a facilita transferul electronilor intre moleculele reactante prin intermediul electronilor proprii.

b. Cataliza acido-bazica – pe catalizator cu conductibilitate electrica de tip ionica, reactiile catalizate fiind heterolitice. ex: cracare, deshidratare alcooli, hidratare olefine.

3. Teoria centrilor activi ai lui Taylor

- aceasta teorie presupune ca suprafata activa a unui catalizator metalic este formata din atomi caracterizati prin diferite grade de nesaturare.

- deducem ca centrii activi ocupa o fractiune din suprafata totala a catalizatorului, deci o cantitate mica de otravuri poate bloca ireversibil centrii activi

- dependenta activitatii catalitice fata de cantitatea de otrava :

A = A0 ( 1- αG ) in care : A – activitatea catalizatorului la momentul t, Ao – activitatea initiala a catalizatorului, G – cantitatea de otrava adsorbita.

Concluzii :

a. suprafata activa a catalizatorului solid e determinata de un numar limitat de centrii activi, fiind destul de mica in raport cu suprafata totala a catalizatorului.

b. otravirea poate fi explicata doar daca se admite ca pe suprafata catalizatorului exista diferite tipuri de centrii activi

Exemple: Consideram un catalizator de Cu folosit la hidrogenarea etenei. Acesta sufera o reducere a activitatii catalitice cu 90% daca absoarbe o cantitate mare de otrava ce reprezinta 0.5% din cantitatea totala ce poate fi adsorbita. Deci, 90% din din suprafata catalizatorului echivaleaza cu doar 0.5% din suprafata activa prin adsorbtie.

Similar, un catalizator de Ni utilizat pentru hidrogenarea etenei,dar otravit cu H2S, suprafata activa catalitic reprezinsta doar 0.1% din suprafata activa pentru adsorbtie.

Activitatea catalitica e conditionata doar de o fractiune redusa a centriilor de adsorbtie ce reprezinta centrii activi.

4. Teoria ansamblelor active – Kobozev

-stabileste in cadrul catalizei eterogene, catalizatorii solizi participa intr-o reactie numai cu o fractiune din suprafata lor, fractiune determinata de marimea locurilor active sau de numarul si natura centrelor active. Conform acestei teorii, centrele active sunt formate dintr-un numar mic de atomi individuali ce formeaza ansamblul activ.

-aceasta teorie face referire in special la catalizatorii suportati ce au un continut redus al componentei active

-suprafata suportului este o sectiune cu structura mozaic si reprezinta totalitatea locurilor cristaline cu dimensiuni liniare dezordonate unele in raport cu celelalte.

- in aceasta structura, atomii componentei active se pot deplasa liber, dar marginile acestor domenii reprezinta bariere energetice si geometrice pentru acesti atomi.

-Aceste domenii sunt nuite domenii de migrare libera

-corpusculele componentei active se dispun pe suprafata suportului sub forma unor grupari formate din numere variabile de atomi localizate in domenii de migrare libera denumite ansamble active.

-centrii activi nu sunt elemente ale retelei cristaline, faza cristalina reprezentand doar suportul, iar mozaicul fiind agregatul de celule inchise, izolate de barierele energetice si geometrice.

Atomii care formeaza faza amorfa sunt repartizati in faza cristalina a suportului care este complet inerta din punct de vedere catalitic.

5. Teoria multipletilor – Balandin

- functioneaza dupa principiul corespondentei geometrice

- centrii activi sunt atomi de suprafata care poseda un exces de energie libera si care reproduc nodurile retelei cristaline are catalizatorului solid.

- deoarece aparitia complecsilor activati de tranzitie depinde de distributia atomilor pe suprafata catalizatorului, trebuie sa exista o anumita corespondenta intre modul de dispunere al atomilor pe suprafata solida si tipul reactiei catalizate.

- daca centrii activi sunt la distante mari, molecula reactanta poate fi adsorbita pe un singur centru activ,caz in care fortele care participa la proces sunt slabe si moleculele reactante pot fi adsorbite ca atare sau se deplaseaza de pe un centru activ pe altu fara sa reactioneze

- daca avem mai multi centrii activi, separati prin intervale corespunzatoare cu lungimea legaturilor intre atomii moleculelor participante, atunci in urma adsorbtiei molecula de reactant poate fi deformate