Noțiuni generale de termodinamică chimică

A. Lucrul mecanic, cãldura si energia

Lucrul mecanic, cãldura si energia sunt concepte fundamentale ale termodinamicii.

Termodinamica se ocupã cu schimburile de energie care însoÑesc un proces.

Un proces poate fi:

- o transformare de stare (precum dilatarea, rãcirea, încãlzirea, deformarea

etc.);

- o transformare de stare fizicã (ca topirea, sublimarea, condensarea etc.);

- o transformare chimicã complexã, în care se formeazã substanÑe noi din

cele iniÑiale.

În timpul unui proces se poate efectua un lucru mecanic definit ca:

L = F× d

în care: F – forÑa de rezistenÑã;

d – distanÑa.

Prin energia unui sistem se înÑelege capacitatea sa de a efectua un lucru mecanic.

Când lucrul mecanic este efectuat asupra sistemului, energia sistemului creste.

Când sistemul efectueazã lucru mecanic, energia sa scade.

Energia unui sistem poate fi modificatã si altfel decât prin efectuare de lucru mecanic.

Când energia unui sistem variazã ca urmare a unei diferenÑe de temperaturã,

se spune cã energia a fost transferatã sub formã de cãldurã.

B. Entalpia de reacÑie

B.1. Principiul I al termodinamicii

Energia totalã a unui sistem se numeste energie internã U. Conform principiului

I al termodinamicii, „într-o transformare, variaÑia de energie internã a sistemului

depinde doar de starea iniÑialã si de starea finalã a sistemului si nu depinde de stãrile

intermediare prin care trece sistemul”:

f i DU = U - U

unde: DU – variaÑia de energie internã;

Ui – energia internã iniÑialã;

Uf – energia internã finalã.

De aceea se spune cã energia internã este o funcÑie de stare a sistemului. O

altã exprimare matematicã a principiului I al termodinamicii este:

Q = DU + L

cu notaÑia: Q – cãldura primitã de sistem.

Dacã sistemul este gazos, atunci lucrul mecanic efectuat se poate calcula cu

formula:

L = p ×DV

în care: p – presiunea sistemului;

DV – volumul sistemului.

ceea ce conduce la relaÑia:

Q = DU + p × DV

Definim entalpia (al cãrei nume provine din limba greacã: enthalpos – „conÑinut

caloric”) cu relaÑia matematicã:

H = U + p ×V

Cantitatea de cãldurã necesarã unei substanÑe pentru a-si ridica temperatura cu

1 grad se numeste capacitate caloricã. Se definesc douã categorii de capacitãÑi calorice,

în funcÑie de tipul procesului prin care se mãreste temperatura sistemului:

a) capacitate caloricã la volum constant (cantitatea de cãldurã primitã de

sistem pentru ca temperatura sistemului sã se mãreascã cu un grad printrun

proces izocor):

b) capacitate caloricã la presiune constantã (cantitatea de cãldurã primitã

de sistem pentru ca temperatura sistemului sã se mãreascã cu un grad

printr-un proces izobar):

B.2. Legile termochimiei

Termochimia studiazã efectele termice ce însoÑesc reacÑiile chimice. Din punct

de vedere termic, reacÑiile pot avea loc:

a) cu degajare de cãldurã (reacÑii exoterme);

b) cu absorbÑie de cãldurã (reacÑii endoterme).

La scrierea termochimicã a unei reacÑii chimice se precizeazã, pe lângã stoechiometrie,

starea de agregare si, chiar, structura cristalinã a substanÑelor. În acest scop

se folosesc simbolurile: s – solid, l – lichid, g – gaz, v – vapori, aq – soluÑie. De

exemplu, reacÑia de ardere a cãrbunelui se va scrie în termochimie astfel:

C grafit (s) + O2 (g) = CO2 (g)
H = -94,04 kcal/mol

În cazul unei reacÑii care are loc la volum constant, cãldura de reacÑie absorbitã

(Q > 0) sau degajatã (Q < 0) este diferenÑa între energia internã a sistemului înainte si

dupã reacÑie:

v f i Q = DU = U - U

unde: DU – variaÑia de energie internã ce însoÑeste procesul chimic;

Ui – energia internã iniÑialã;

Uf – energia internã finalã.

Dacã reacÑiile au loc la presiune constantã, cãldura de reacÑie reprezintã variaÑia

entalpiei sistemului:

p f i Q = DH = H - H

în care: DH – variaÑia de entalpie pentru procesul chimic respectiv;

Hi – entalpia reactanÑilor;

Hf – entalpia produsilor de reacÑie.

B.2. a) Legea Lavoisier – Laplace sau legea identitãÑii numerice a cãldurii de

formare cu cãldura de descompunere (1780)

Legea Lavoisier – Laplace se enunÑã astfel:

„Cantitatea de cãldurã care însoÑeste o reacÑie chimicã care evolueazã într-un

sens este egalã si de sens contrar cu efectul termic asociat reacÑiei opuse.”.

De exemplu, considerând reacÑiile de sintezã a acidului bromhidric HBr din elemente

si de descompunere a acidului bromhidric HBr:

1 Br2 (v) + 1 H2 (g) = HBr (g)
H = -8,6 kcal/mol = Q1

HBr (g) = 1 Br2 (v) + 1 H2 (g)
H = 8,6 kcal/mol = Q2

se constatã cã cele douã efecte termice sunt egale si de semn contrar:

Q1 = -Q2