Electrochimie și Coroziune 2

Teoria modernă a soluţiilor de electroliţi - Activitate şi coeficient de activitate

aşa numitele “anomalii“ au fost explicate de Debye şi Hückel în 1923 când au formulat teoria modernă a soluţiilor de electroliţi.

datorită agitaţiei termice, ionii sunt distribuiţi sferic în jurul unui ion central, formând aşa numita atmosferă (nor) ionică.

Existenţa atmosferei ionice face posibilă, conform teoriei Debye-Hückel, distincţia dintre soluţiile reale de electroliţi de cele ideale.

Ipoteze :

între ioni acţionează numai forţe electrostatice, neglijându-se celelalte forţe intramoleculare ;

ionii sunt consideraţi sarcini punctiforme, cu câmp sferic simetric ;

electrolitul se consideră total disociat ;

solventul este reprezentat de un mediu dielectric continuu în care sunt imersaţi ionii; proprietăţile sale sunt independente de tăria câmpului electric.

Pentru a putea aplica legile echilibrului chimic soluţiilor de electroliţi tari şi a soluţiilor electroliţilor slabi dar concentraţi s-a introdus noţiunea de activitate termodinamică sau concentraţie activă, a. Aceasta ţine seama de forţele de interacţie dintre particule (ioni-ioni, ioni-solvent).

Factorul de activitate:

parametrul care introduce corecţia dată de existenţa interacţiilor ionice în soluţiile de electroliţi.

poate lua valori cuprinse între 0 şi 1, valoarea lui crescând cu diluţia.

pentru electroliţii foarte diluaţi, factorii de activitate sunt egali cu unitatea, iar activităţile sunt egale cu concentraţiile soluţiilor.

Pentru un electrolit CnAm coeficienţii de activitate nu pot fi determinaţi pentru fiecare ion în parte, de aceea se foloseşte coeficientul mediu de activitate al ionilor, fm:

Tăria ionică, m, mărime definită de Lewis ca fiind semisuma produsului dintre concentraţia şi valenţa ionilor, conform relaţiei :

ci – concentraţia molară a ionilor (cationi sau anioni)

zi – valenţa (sarcina electrică) ionilor

Lewis şi Randall au arătat, pe cale experimentală, că factorul de activitate depinde de tăria ionică a soluţiei m şi este independent de natura ionilor din soluţie.

Transportul ionilor prin soluţii de electroliţi

scurgerea ionilor în sensul câmpului electric spre electrozi, în sens opus sarcinii ionilor (cationii sunt dirijaţi spre polul negativ, iar anionii spre polul pozitiv) = migraţia ionilor (Hittorf – 1857).

Acesta constituie baza conductanţei electrice a soluţiilor de electroliţi şi este cuantificat prin mărimile :

mobilitatea ionilor,

conductibilitatea specifică (conductivitatea) soluţiilor de electroliţi şi conductibilitatea echivalentă şi molară,

numărul de transport.