Procese Termocatalitice

1. Termodinamica proceselor termice (mecanism de reactie si cinetica cracarii termice)

Procesele industriale care au la baza descompunerea termica sunt : cracare termica , cocsare ,reducere de vascozitate si piroliza.

a)Mecanism de reactie

Cracarea termica a unei fractiuni petroliere are ca rezultat obtinerea unor produse cu puncte de fierbere mai mici si continut de hidrogen mai mare precum si a produselor cu puncte de fierbere mai mari si continut de hidrogen mai mic decat al materiei prime.Din acest punct de vedere ,cracarea termica apare ca o largire a intervalului de puncte de fierbere ,insotita de o redistribuire a atomilor de hidrogen prin « transferul « lor de la moleculele hidrocarburilor mai grele catre acelea ale hidrocarburilor mai usoare.

Cracarea termica este realizata la temperaturi cuprinse intre 450 – 8500C si la presiuni de la 1-75 bar , conditii in care au loc reactii de scindare a legaturilor C-C , de dehidrogenare,izomerizare,polimerizare.

Reactiile ireversibile,endoterme ,de cracare a moleculelor parafinice sau a lanturilor laterale produc molecule cum ase moleculare mai mici , uzual o parafina si o olefina : R-CH2-CH2-CH2-R’R-CH = CH2 +R’-CH3 Hidrocarburile olefinice se pot forma si prin reactia reversibila ,endoterma ,de dehidrogenare a hidrocarburilor parafinice : R-CH2-CH3↔R-CH =CH2 + H2

Olefinele formate pot ele insele sa se descompuna sau sa dea urmatoarele tipuri de reactii : a) izomerizare (usor endoterma) : CH3-CH2-CH=CH2↔CH3-CH=CH-CH3 ; b)dehodrogenare (endoterma) : CH3-CH2-CH = CH2↔CH-CH=CH2 + H2 ; c) polimerizare (exoterma) : 2CH3-CH2-CH=CH2 ↔CH3 – C –(CH3 , CH3) –CH2-C- (CH3) =CH2.

Mecanismul postulat pentru reactiile principale ce au loc in procesele de cracare termica este acela al formarii radicalilor liberi care initiaza lantul de reactie La temperaturile la care se desfasoara aceste procese are loc ruperea unei legaturi C-C (80kcal/mol) sau a unei legaturi C-H (98kcal /mol) Prin ruperea legaturii covalente apar doi radicali liberi primari , continand fiecare un singur electron ,nepereche , care initiaza procesul in lant : R-CH2-CH2-CH2-R’  R-CH2 + R’-CH2-CH2 sau R - •CH2-CH2-CH2-R’R-CH2-•CH-CH2-R’ + H•.

Odata formati primii radicali liberi ,urmeaza propagarea reactiilor cu formarea de noi radicali liberi, prin :

a)ruperea legaturilor C-C in pozitia β fata de atomul de carbon care are electron impar ,cu formarea unei olefine si a unui radical liber mai scurt : R-•CH-CH2 R- + CH2 = CH2 ; b)extragerea H- dintr-o molecula de materie prima , cu formarea unei parafine mai stabile avand masa moleculara mai mica si a unui radical secundar cu masa moleculara mare : R-CH2-•CH2 + R’-CH2-CH2-CH2-R’’ R-CH2-CH3 + R’-CH2-•CH-CH2-R’’ ; c)radicalii secundari se pot rupe in pozitia β formand un nou radical primar mai scurt si o α-olefina : R-CH2-•CH-CH2-R’ R•+ R’-CH2-CH=CH2 ; d) radicalul liber cu masa moleculara mare poate extrage H- de la un atom de carbon propriu cu pozitia 5-6 spre centru ,producand o rasucire a lantului parafinic si formarea unui nou radical liber Aceasta ipoteza asupra izomerizarii intramoleculare a radicalilor prin intermediul complecsilor de tranzitie ciclici , continand 5-6 atomi de carbon este folosita pentru a explica randamentul superior de 1-hexena in descompunerea termica a n-C12H20

Hidrocarburile alchil-naftenice si alchil-aromatice pierd lanturile alchilice printr-un mecanism similar.La temperaturi ridicate poate avea loc ruperea inelului naftenic sau pot avea loc recatii de dehidrogenare la inele naftenice nesaturate sau la hidrocarburi aromatice.

La cracarea termica a hidrocarburilor grele ,alaturi de mecanismul radicalic in lant , o pondere importanta o are si mecanismul molecular.Astfel , la cracarea 1-dodecenei (1-C12H24) si a 1-tetradecenei (1-C14H28), formarea cu randamente foarte ridicate a alfa-olefinelor ,avand cu trei atomi de carbon mai putin decat hidrocarbura supusa cracarii (adica 1-C9H18 si 1-C11H22) , nu poate fi explicata satisfacator prin mecanismul radicalic in lant.S-a admis o schema de descompunere a alfa-olefinelor ce presupuine formarea unui complex intermediar.

Un interes deosebit il prezinta mecanismul reactiilor care conduc in procesele de descompunere termica la formarea produselor mai grele decat materia prima ,tinand seama de implicatiile acestora asupra ciclurilor de functionare a instalatiilor precum si asupra distributiei produselor de reactie.In cazul descompunerii termice a reziduurilor ,imbogatirea ,saracirea in hidrogen a produselor cracarii fata de materia prima poate fi reprezentata printr-o ecuatie generala de bilant de forma : (CH1,4)m 0,6 (CH2)m + 0,4 (CH0,5)m

O analiza mai ampla s-a putut face pe baza cunoasterii valorilor energiilor de disociere ale diverselor legaturi interatomice.Cunoasterea vitezelor relative de rupere ale diverselor legaturi interatomice si a unui mecansim de reactie pt descompunerea unei hidrocarburi a permise calculul distributiei produselor de reactie la cracarea termica. Studii de determinare a nr de centri paramangnetici (radicali liberi) prin rezonanta) prin rezonanta paramagnetica a electronilor in reziduul de vid , in reziduul de cracare catalitica ,in reziduul de piroliza a benzinei si in asfaltene separate din acestea arata ca asfaltenele contin de cel putin 5 ori mai multi radicali liberi pe unitatea de masa decat reziduul din care provin si ca prin cresterea severitatii cracarii creste concentratia de radicali liberi atat in reziduu cat si in asfaltenele corespunzatoare , cresterea fiind mai accentuata pentru acestea din urma.

Se poate admite deci ca gradul de nesaturare exprimat prin concentratia de radicali liberi /mol in amestecul de reactie este mai mare pentru componentele grele ,putand conferi acestora caracter de « monomeri polifunctionali « Probabilitatea reactiilor de ciclizare intramoleculara creste o data cu viteza reactiei de initiere a polimerizarii. Se stie ca viteza reactiiilor de initiere a polimerizarii este direct proportionala cu concentratia de radicali liberi.Astfel , reactiile de recombinare a radicalilor liberi sunt preponderent reactii de polimerizare liniara in domeniul fractiiilor usoare datorita conc mici de radicali liberi

Astfel , devine explicit « transferul » de hidrogen de la hidrocarburile grele la acelea usoare , acestea din urma formandu-se prin recombinarea radicalilor liberi usori rezultati si prin cracarea grupelor alchil din moleculele grele alchil-aromatice.Radicalii grei cu concentratie mai mare de centri paramagnetici vor suferi proponderent reactii de ciclizare ,rezultatul final al acestui proces complex fiind imbogatirea in hidrogen a fractiilor usoare de cracare si imbogatire in produsi de ciclizare aromatici a fractiilor grele.