Semnificația Statistică a Funcțiilor Termodinamice

Este interesant de calculat expresia statistică a funcţiilor termodinamice, cum este de exemplu temperatura,entropia s-au alte mărimi termodinamice.

Vom incepe prin a căuta semnificaţia statistică a entropiei pe baza distribuţiei microcanonice.

Pentru aceasta considerăm două subsisteme care au numărul de particule N1 caracterizate de 2s1 coordonate generalizate şi N2 caracterizate de 2s2 coordonate generalizate, volumele V1 şi V2 şi energiile respective E1şi E2. Elementele de volum din spaţiul fazelor sunt dГ1 şi dГ2. Punem în contact termic cele două subsisteme. Starea de echilibru a primului sistem este dată de funcţia hamilton H1 şi de mărimea a1 care caracterizează starea termică a sa, iar pentru al doilea subsistem starea de echilibru este determinată de hamiltoniana H2 şi de mărimea a2.

Cele două subsisteme formeată un sistem izolat,descrierea stării acestuia se face în spaţiul (2s1+2s2) dimensional de hamiltoniana H=H1+H2 şi de parametrii (a1 şi a2).Energia sistemului este E=E1+E2. Acestui sistem i se poate aplica distribuţia microcanonică.

Densitatea de probabilitate a întregului sistem este diferită de yero şi constantă numai între suprafeţele de energie E şi E+ ΔE în toate celelalte regiuni fiind nulă.

Probabilitatea ca punctul reprezentativ al sistemului S să se afle într-un element de volum dГ= dГ1 dГ2 din spaţiul fazelor este: ρ dГ1 dГ2

Dacă luăm în considerare numai subsistemul 1 atunci probabilitatea ca el să se găsească în elementul de volum dГ1independent de starea subsistemului 2 este egală cu: ρ1 dГ1. Această probabilitate se poate exprima şi cu ajutorul relaţiei, ρ dГ1 dГ2 integrând pentru toate stările posibile ale subsistemului 2 care are energia cuprinsă în intervalul:

E-E1≤E2≤E-E1+ΔE,

energia subsistemului 1 fiind bine determinată.

integrala reprezintă volumul Г2(E2) cuprins între suprafeţele de energie constantă E-E1 şi E-E1+ΔE şi are valoarea:

se obţine:

deoarece energia totală a sistemului E şi densitatea de stări ω(E) sunt constante.Acastă ultimă relaţie reprezintă formula de distribuţie a stărilor mecanice ale unui subsistem cuprins într-un sistem.

Calculăm în continuare probabilitatea ca punctul reprezentativ să fie cuprins în intervalul de energie E1 şi E!+ ΔE1 când este în contact cu subsistemul 2 , deoarece energian subsistemului nu are valoarea bine determinată.Aceasta se calculează cu relaţia:

Integrala reprezntă volumul cuprins între suprafeţele de energie constantă E1 şi E1+ ΔE1

astfel că putem scrie sub forma:

Densitatea de probabilitate, împărţind relaţia cu ΔE1, este

Funcţiile ω2(E2) şi ω1(E1) sunt funcţii rapid crescătoarede variabilele lor. Dacă insă E1 creşte , obligatoriu E2 scade , deoarece suma lor este constantă. Aceasta înseamnă că densitatea de probabilitate are un maxim foarte pronunţat pentru o anumită valoare a lui E1 numită energia cea mai probabilă Ecmp. Pentru a determina maximul funcţiei trebuie să derivăm această funcţie şi să o anulăm. Este mai comod ca să logaritmăm funcţia şi numai după aceea să facem celelalte operaţii.