Spectrele ionilor metalelor de tranziție în câmp octaedric

CAPITOLUL 1 NIVELELE ENERGETICE ALE IONILOR LIBERI

1.1 Introducere

Prin cuvântul generic ion vom înţelege, în cele ce urmează, atât un atom neutru, cât şi un ion în sensul obişnuit al cuvântului.

Obţinerea radiaţiei laser într-un laser cu mediul activ solid se bazează, în esenţă, pe fenomenele de absorbţie şi emisie a luminii de către un ansamblu de ioni optic activi. Aceasta implică excitarea electronilor ionilor şi trecerea lor pe nivele superioare urmată de relaxarea radiativă a acestora şi revenirea lor pe nivelele inferioare.

Un prim pas pentru înţelegerea acestor fenomene îl constituie cunoaşterea nivelelor energetice ale ionilor liberi, adică ale ionilor în absenţa oricărei influenţe exterioare lor urmat apoi de cunoaşterea nivelelor energetice electronice ale ionilor în prezenţa matricii gazdă în care ei sunt implantaţi.

În ipoteza ionilor aflaţi în absenţa oricărei influenţe exterioare lor, nivelele energetice electronice ale unui ion izolat sunt determinate, în esenţă, de interacţiunea coulombiană dintre fiecare electron al ionului şi nucleul acestuia, de interacţiunea coulombiană dintre electroni, precum şi de interacţiunea spin-orbită a electronilor.

Deoarece ionul liber are simetrie sferică, pentru acesta se conservă energia totală, momentul cinetic total şi proiecţia acestuia pe o axă dată, iar nivelele lui energetice sunt degenerate.

Prin aplicarea asupra ionului liber a unei perturbaţii exterioare caracterizată printr-o simetrie dată (câmp electric, câmp magnetic, deformare uniaxială, etc.), degenerarea nivelelor energetice se va ridica, chiar şi numai parţial, rezultând o despicare a nivelelor energetice.

În cazul materialelor laser în stare solidă (cristale sau sticle) cea mai importantă perturbaţie este „câmpul cristalin” de natură electrostatică, generat de liganzii matricii gazdă în locul în care este plasat ionul activ de impuritate. Interacţiunea dintre electronii ionului de impuritate şi ionii liganzilor matricii gazdă dispuşi într-o anumită simetrie determină despicare nivelelor energetice ale ionului liber şi modifică forma orbitalilor.

1.2 Aproximaţia câmpului central

Presupunem un ion format dintr-un nucleu masiv de sarcină şi din electroni având fiecare sarcina şi masa Considerând nucleul fix, vom raporta mişcarea electronilor la un sistem de coordonate care are originea solidar legată de nucleu.

Pentru a găsi termenii energetici şi stările ionului, vom folosi modelul câmpului central. În acest model se presupune că fiecare electron al ionului se mişcă independent de ceilalţi electroni într-un câmp central creat de nucleu şi de ceilalţi electroni.

Rezultatul obţinut este departe de datele experimentale, neglijarea interacţiunii coulombiene dintre electroni şi a celei spin-orbită fiind aproximaţii grosiere.

Luarea în considerare a acestor două tipuri de interacţiuni, ca perturbaţii, se face ţinând cont de mărimea relativă dintre ele.

În cazul ionilor uşori (aici intră şi ionii elementelor din grupa fierului) interacţiunea electrostatică dintre electroni este mult mai mare decât interacţiunea spin-orbită şi vom considera drept prim termen de perturbaţie pentru ionul cu hamiltonianul , termenul şi apoi drept al doilea termen de perturbaţie interacţiunea spin-orbită descrisă de

Cel de al doilea caz este cel al atomilor grei la care interacţiunea spin-orbită este mai puternică decât cea coulombiană dintre electroni şi vom proceda ca atare.

1.3 Cuplajul Russell - Saunders

Vom considera hamiltonianul al ionului liber dat de formula (1.5) în care termenul al doilea va juca rolul de perturbaţie. Luând în considerare şi acest termen simetria hamiltonianului ( ) se reduce aşa încât hamiltonianul dat de relaţia (1.2) este invariant numai faţă de rotaţiile simultane ale coordonatelor spaţiale şi de spin ale electronilor din afara păturilor complete. Ca o consecinţă a acestui fapt, degenerarea nivelului energetic al unei configuraţii se ridică parţial şi unei astfel de configuraţii îi vor corespunde mai mulţi termeni electronici. Fiecare astfel de termen va fi caracterizat de numerele cuantice L şi S, corespunzătoare momentului cinetic orbital total şi respectiv spinului total