Termodinamică

1. Sisteme termodinamice

1.1. Stări şi procese termodinamice. Principiul general

Termodinamica studiază procesele fizice care au loc în sisteme cu un număr foarte mare

de particule, în care intervin şi fenomene termice. Un sistem termodinamic este o porţiune

oarecare din Univers care poate interacţiona cu mediul înconjurător (exteriorul).

Un sistem este izolat dacă nu interacţionează cu exteriorul. Un sistem închis schimbă

numai energie cu exteriorul. Un sistem este deschis dacă schimbă substanţă cu mediul

înconjurător.

Starea unui sistem termodinamic la un moment dat este determinată de un număr finit de

parametri numiţi parametrii de stare. Presiunea şi volumul sunt parametri mecanici, iar

temperatura este un parametru specific termodinamicii.

Parametrii intensivi (presiunea, temperatura, concentraţia, tensiunea electrică etc.) nu

depind de numărul de particule din sistem, având aceeaşi valoare pentru toate elementele

constituiente ale sistemului. Parametrii extensivi (volumul, energia internă, entropia, sarcina

electrică etc.) sunt proporţionali cu numărul de particule din sistem, fiind mărimi aditive.

Pentru a exprima lucrul mecanic elementar, asociem fiecărui contact (mecanic, electric,

magnetic, chimic etc.) dintre sistem şi exterior o pereche de parametri – unii de forţă

Ai (exemplu: presiunea) şi alţii de poziţie ai (exemplu: volumul). Parametrii corespunzători

contactului mecanic sînt presiunea şi volumul.

Starea de echilibru termodinamic este o stare în care parametrii de stare sunt constanţi în

timp şi nu există fluxuri în interiorul sistemului.

Principiul general al termodinamicii (primul postulat) arată că dacă un sistem

termodinamic izolat este perturbat la un moment dat, atunci după încetarea perturbaţiei

sistemul evoluează spontan (de la sine) către o stare de echilibru termodinamic, pe care o

atinge după un timp τ numit timp de relaxare. Sistemul nu poate ieşi niciodată de la sine din

starea de echilibru termodinamic.

Trecerea unui sistem dintr-o stare de echilibru termodinamic în altă stare de echilibru

constituie un proces termodinamic.

Procesele termodinamice pot fi clasificate din mai multe puncte de vedere:

a) după legătura dintre starea finală şi cea iniţială, în:

- ciclice, când starea finală coincide cu starea iniţială;

- neciclice, când starea finală este diferită de starea iniţială.

b) după mărimea variaţiei relative a parametrilor de stare, în:

- infinitezimale (variaţia relativă a parametrilor de stare este foarte mică);

- finite (cel puţin un parametru suferă o variaţie finită).

c) după viteza de desfăşurare (natura stărilor intermediare), în:

- cvasistatice (stările intermediare sunt arbitrar de apropiate de stările de echilibru);

- nestatice (stările intermediare nu pot fi complet caracterizate din punct de vedere

termodinamic, sistemul nefiind omogen). Numai pentru stările de echilibru termodinamic

sunt definiţi parametrii de stare.

Deosebirea dintre aceste două tipuri de procese este dată de timpul de relaxare τ În

procesele cvasistatice variaţia parametrilor este suficient de lentă, aşa încît, prin procese de

relaxare, sistemul se poate adapta în fiecare moment noilor condiţii, astfel că stările

intermediare prin care trece sistemul pot fi considerate stări de echilibru.

- 81 -

Procesele în care variaţia parametrilor este mare, astfel că stările intermediare nu sunt

stări de echilibru, sunt procese nestatice (se reprezintă simbolic printr-o bandă haşurată).

Un proces este considerat cvasistatic dacă timpul caracteristic procesului este mai mare

sau egal cu timpul de relaxare (t ≥ τ); dacă însă t < τ procesul este nestatic.

d) după modul în care sistemul poate reveni dintr-o stare finală în starea iniţială, în:

- reversibile, dacă în final sistemul şi mediul înconjurător revin la stările lor iniţiale;

- ireversibile, în caz contrar.

Sensul unui proces poate fi inversat doar în absenţa efectelor disipative (frecare,

vâscozitate, histerezis magnetic, rezistenţă electrică etc.). Un proces este reversibil dacă este

efectuat cvasistatic (suită de stări de echilibru ce pot fi parcurse în ambele sensuri) şi dacă

lipsesc efectele disipative. Toate procesele reale sunt ireversibile. Totuşi, procesele

reversibile au o mare importanţă teoretică, fiind cazuri limită la care tind transformările reale

nedisipative, atunci când devin foarte lente.

1.2. Temperatura. Principiul zero al termodinamicii

Două sisteme puse în contact alcătuiesc un sistem global ce atinge cu timpul starea de

echilibru termic. Echilibrul nu se strică dacă înlăturăm contactul dintre sisteme şi după un

timp îl reînnoim. Aceasta arată că dacă sistemul global este în echilibru, atunci şi fiecare din

sistemele componente va fi în echilibru termic. De aici decurge principiul zero al

termodnamicii (legea tranzitivităţii echilibrului termic): două sisteme în echilibru termic cu al

treilea sunt în echilibru între ele.

Această lege experimentală permite introducerea temperaturii ca parametru macroscopic,

ca o proprietate comună a sistemelor aflate în echilibru termic. Principiul zero al

termodinamicii poate fi formulat cu ajutorul noţiunii de temperatură: există o funcţie de stare

numită temperatură; egalitatea temperaturilor în toate punctele este condiţia de echilibru

termic pentru două sisteme sau două părţi ale aceluiaşi sistem. Deoarece corpurile în echilibru

termic au aceeaşi temperatură, este posibilă măsurarea temperaturii lor cu ajutorul unui corp

numit termometru, care este în echilibru termic cu ele. Drept corp termometric poate servi

orice corp care are o proprietate măsurabilă şi care variază cu temperatura în mod

reproductibil. Pentru aprecierea temperaturii se poate alege: variaţia volumului, variaţia

presiunii, variaţia rezistenţei electrice etc. Pentru etalonarea diferitelor termometre se

utilizează de obicei termometrul cu gaz, care se bazează pe faptul că în cazul gazului ideal

produsul dintre presiune şi volum este funcţie numai de temperatura gazului