Polimeri

Polimeri

Introducere:

Polimerii (sau macromolecule pentru chimişti) sunt o repetiţie a unui motiv constitutiv (sau unitate) (M), unde M= ­CH2- (de exemplu). Gradul de polimerizare (n) corespunde numărului care exprimă de câte ori este repetat mitivul : Mn. Lungimea caracteristică a unui lanţ este în jur de 1 micron. Există polimeri supli (de exemplu, polietilena PE) precum şi polimeri rigizi (ex. : poliparafenulena PpP).

Scheletul polimerilor este stabilizat prin legături chimice covalente, motiv pentru care polimerii nu se dizolvă în soluţii. Coeziunea între macromolecule este asigurată prin legături fizice (Van der Waals sau de hidrogen), care se rup dacă se încălzesc.

Tab. - Clasificarea polimerilor

Polimeri

naturali Cauciuc natural

Celuloză

Colagen

Lemn

Os

sintetici Cauciuc sintetic

Polietilenă PE

Polipropilenă (PPRO)

Compozite cu matrice polimerică

Structura chimică

Arhitectura unui polimer este determinată de funcţionalitatea medie F. Dacă F=2 polimerul este liniar perfect ; dacă 2<F<<3, atunci el posedă un lanţ liniar ramificat, iar în cazul când 2,5<F<4, capătă arhitectura unei reţele (suplă dacă F este apropiată de 3 şi rigidă dacă F este apropiată de 4).

Polimerii liniari posedă o anumită coeziune datorită legăturilor fizice. Aceştia se pot dizolva în anumiţi solvenţi. Prin încălzire, ei trec printr-o stare plastică, apoi una lichidă (legăturile fizice sunt rupte). Aceştia sunt termoplastici (TP).

Polimerii cu arhitectură de reţea au coeziune indusă de asemenea de legăturile chimice. Nu există pentru aceştia nici solvenţi şi nici faza de topire. Prin încălzire unele ramificaţii ale reţelei se agaţă. Aceştia sunt termodurificabili (TD).

Polimerii TP sunt în general reciclabili şi puşi uşor în formă sub formă lichidă, în timp ce polimerii TD nu sunt reciclabili şi punerea lor în formă prin procedee automatizate este deosebit de complexă.

Izomerie şi configuraţii :

Izomeria de poziţie (dacă motivul este disimetric) :

- cap-coadă : -CH2-CHR-CH2-CHR-CH2-CHR- polimer regulat;

- cap-cap : : CH2-CHR-CHR-CH2-CH2-CHR- polimer neregulat.

Stereoizometrie:

În cazul unui polimer vinilic unde planul format de către atomul de carbon considerat este planul de referinţă, atunci apare o tensiune de întindere.

- izomer izotactic : grupul adiţional R se regăseşte întotdeauna la aceeaşi apropiere cu planul format de atomul de carbon ;

- izomer sindiotactic : grupul adiţional R se află alternativ alături de un alt plan format de către atomii de carbon ;

- izomer atactic : dispunerea aleatorie a grupului R alături de un alt plan format de către atomii de carbon.

În primele două cazuri există o anumită tacticitate, în jur de 90%, dar niciodată 100%. Materialele care posedă o tacticitate mare pot cristaliza, dar niciodată cele atactice. Proprietăţile lor diferă funcţie de gradul de tacticitate, de ex. : polipropilena (PPRO) 80% izotactică este solidă la temperatura ambiantă, în timp ce PPRO 100% este lichidă la aceeaşi temperatură.

Configuraţia unui polimer înglobează cele două izomerii.

Copolimeri şi ametecuri :

Copolimerii : asociază adesea două motive constitutive împreună :

- copolimer statistic : : MNNMMMMNNNMNMNMMNMNMN (material hibrid având proprietăţi intermediare) ;

- copolimer secvenţial : MMMMMMMMMNNNNNNN (material cu structură eterogenă, care prezintă proprietăţi asociative.

- copolimer alternant : MNMNMNMNMN (material foarte dificil de realizat).

Amestecuri polimerice. Amestecurile polimerice, fizic, sunt contrariul copolimerilor a căror legături sunt chimice. Comparaţia este dată în fig.

Amestecurile sunt mai ieftine, dar nu sunt posibile decât numai în cazul în care din punct de vedere chimic cei doi polimeri sunt relativ apropiaţi, fiind pseudocompatibili (de ex. : două poliamide PE sau o poliamidă PE şi o polipropilenă PPRO).

Structura fizică :

Conformaţia :

Aceasta este un aranjament de atomi în jurul legăturilor simple. Macromoleculele având legături multiple nu au decât o singură conformaţie. Două conformaţii din cele mai des întâlnite sunt :

- zig-zag : ex. - PE şi PTFE :

- elicoidală :ex. – PPRO, ADN, ).

O configuraţie se poate schimba prin trecere într-un solvent.

Faze cristaline :

Statistic este aproape imposibil să avem o ordine a tuturor lanţurilor, fazele cristaline nefiind în totalitate asigurate. Pentru a avea cristalinitate, polimerii trebuie să aibă conformaţia regulată procentul de cristalinitate. Cu cât acesta este mai mare, materialul este semicristalin. Când este egal cu zero, pentru lanţuri liniare şi reţele, polimerul este amorf. Dacă este apropiat de 90%, ca în cazul poliacetilenei, polimerul este policristalin.

Faze amorfe :

Când sunt prezente faze amorfe există posibilitatea unei ordini la distanţă mică, de aproximativ 25 Å. Ne aflăm în acest caz în prezenţa unei faze amorfe rigide.

Proprietăţile polimerilor

Proprietăţi termice

Temperatura de utilizare a diverşilor polimeri :

Azot lichid 2000C 4000C

Polimeri obişnuiţi Polimeri termostabili

Siliconi PE,

polistiren Poliepoxy Policarbonaţi Poliimide

Uneori polimerii lucrează la temerturile de schimbare de stare, cazuri în care se utilizează proprietăţile manifestate de aceştia la aceste temperaturi.

Polimeri amorfi :

În acest caz trebuie cunoscută temperatura de trecere în stare vitroasă (Tv) a acestor materiale. Pentru aceasta se utilizează adesea analiza entalpică diferenţială (A.E.D)

Fig. - Tranziţia fazelor amorfe mobile : (1) – vitrificare lentă : se stabileşte o diferenţă faţă de (2), o ordine locală prezentată la temperatura de brisera. Pe curba (1) se observă un pic analog unui pic de fuziune. Există polimeri total amorfi care nu au picul la Tg ; ei sunt compuşi din faze amorfe lichide. Ordinul de mărime al Tg este dat în tab.