Polimeri - Emulsie Viacet

1 Introducere

Polimerii sunt substanţe chimice de natură organică sau anorganică caracterizaţi printr-o masă moleculară (M) foarte mare, de obicei mai mare de 5000

-dacă M<5000 avem de-a face cu micromolecule;

-dacă M>5000 atunci vorbim despre macromolecula

Macromolecula este cea mai importantă unitate structurală a unui polimer Aceasta se formează prin secvenţarea covalentă, mai mult sau mai puţin ordonată a unor grupării de atomi identice sau similare în componente cu monomeri de plecare, într-un proces de polimerizare

Polimerizarea este reacţia înlănţuită de adiţie succesivă foarte rapidă la un centru activ al multor molecule având ca rezultat formarea polimerului

a) După natura centrului activ polimerizările pot fii:

-homolitice - radicalice

-heterolitice - ionice (cationice sau anionice)

-coordinative (anion-coordinative sau cation-coordinative)

b) După numărul monomerilor care participă la proces se disting:

-homopolimerizare sau simplu polimerizare – polimerizarea unui singur monomer; copolimerizare -polimerizarea simultană a doi monomeri numiţi comonomeri;

-terpolimerizare – polimerizarea simultană a trei monomeri numiţi termonomeri [1]

Reactiile de polimerizare se desfasoara dupa mecanisme diferite, care decurg insa toate prin reactii de aditii moleculare Dimerii, trimerii, tetramerii, adica compusii cu grad mic de polimerizare, pot fi considerati rezultati prin urmatoarea reactie bimoleculara:doua molecule de monomer, in urma ciocnirii intre ele, formeaza o molecula de dimer, care, prin ciocnire cu o molecula de monomer, trece intr-un trimer etc Acest mecanism de polimerizare se numeste pas cu pas sau prin reactii consecutive

Avand in vedere ca, pe de o parte, pentru formarea unui trimer este necesar ca dimerul sa se gaseasca intr-o concentratie relativ mare, iar pe de alta parte, pe masura formarii acestor polimeri, concentratia in monomer scade, rezulta ca dupa acest mecanism nu se pot forma compusi macromoleculari , ci numai compusi cu grad mic de polimerizare

Compuşii macromoleculari se formează prin reacţii înlănţuite Transformarea moleculelor de monomer într-o stare activă, capabilă să iniţieze o reacţie înlănţuită, se poate realiza pe două căi:

a) scindarea homolitică a legături p , care duce la transformarea moleculelor de monomer în radical;

b) deplasarea heterolitică a electronilor p , care duce la transformarea moleculelor de monomer în ioni

Procesul de polimerizare care se desfăşoară prin reacţii înlăţuite de natură radicalică cuprinde etapele:[3]

Reacţia de iniţiere transformă moleculele de monomer în radicali liberi Ea se poate realiza pe cale termică pe cale fotochimică, dar mai ales cu radicali liberi obţinuţi prin scindare unor substanţe chimice Aceste substanţe capabile să scindeze în radicali liberi se numesc iniţiatori Ei pot fi de natură diferită: peroxizi, hidroperoxizi, peracizi, azoderivaţi, etc Radicalii liberi obţinuţi în urma scindării moleculelor de iniţiator, avînd reactivitate mare, se adiţionează cu uşurinţă de o moleculă de monomer, formând un radical liber

Reacţia de propagare Radicalul monomerului atacă succesiv noi molecule de monomer care se leagă „cap la coadă”, formând radicali din ce în ce mai lung Fiecare radical obţinut la descompunerea iniţiatorului devine un centru de reacţie de la care începe creşterea lanţului şi formarea unui macroradical La prezenţa mai multor radicali iniţiatori valoarea lui n din macromoleculă va fi mică adică se vor forma mai multe lanţuri scurte De aceea în scopul obţinerii unor polimeri „înalţi” (valori mari ale lui n)se utilizează cantităţi mici de iniţiatori Reacţiile de adiţie a radicalilor la molecule de monomer necesită energii de activare mici cca 5 kcal/mol De aceea, reacţia de creştere se desfăşoară cu viteze foarte mari

Reacţia de întrerupere a lanţului de reacţie reprezintă etapa de formare a macromoleculelor propriu – zise; radcalul -polimer pierde caracterul radical prin completarea sistemului electronic transformînduse în macromolecule inerte

La procesul de polimerizare ce decurge prin reacţii înlăţuite de natură radicalică, viteza de reacţie poate fi încetinită, sau chiar oprită, dacă în mediul de reacţie se găsesc substanţe active faţă de radicalii liberi Asemenea substanţe capabile să oprească procesele de polimerizare, chiar dacă sunt prezente în cantităţi foarte mici se numesc inhibitori

Gradul de activitate al inhibitorilor este determinat de capacitatea lor de reacţie cu radicalii liberi care apar în procesul de polimerizare Exemple de inhibitori: pirocatechina, rezorcina, hidrochinona, pirogalolul etc

Procesul de polimerizare care se desfăşoară prin reacţii de natură ionică e determinat în primul rînd de natura catalizatorilor folosiţi Aceştia pot cauza deplasarea heterolitică a electronilor p către unul din atomii de carbon ai dublei legături, generînd fie un carbocation, fie un carbanion care vor fi iniţiatorii lanţului de reacţie Polimerizare cationică are ca catalizator acizii protonici tari (H2SO4, HClO 4, HBr etc ) , halogenorile anorganice (BF3, AlCl3, etc ) Drept catalizatori pentru polimerizările anionice se folosesc hidroxizi, carbonaţi, metale alcaline sau alcalino-pămîntoase, hidruri, amiduri, baze Lewis Ca exemplu de monomer ce polimerizează după mecanismul anionic se menţionează acrilonitrilul, CH2=CH-CN; iar ca exemplu de monomer ce polimerizează după mecanismul cationic se menţionează izobutena, CH2=C(CH3)2 [4]

Polimerizarea se desfăşoară normal numai cu condiţia ca substanţele iniţiale să fie de puritate foarte avansată

Funcţiile chimice ale polimerilor sunt identice cu cele ale compuşilor organici macromoleculari şi se caracterizează prin aceleaşi proprietăţi chimice, dar care, datorită suportului macromolecular reacţionează mai lent şi cu conversii mai mici explicate prin specificităţile stării polimere, manifestate în special prin structura cristalin - amorfă, solubilitate diferită, izolarea grupelor funcţionale, efectul grupelor funcţionale vecine, conformaţia catenelor macromoleculare şi altele La aceste se adaugă şi faptul că soluţiile sau topiturile de polimeri au vâscozităţi mari care limitează difuzia reactanţilor spre centrele de reacţie [2]