Chimie organică

Termochimie

Soit v1A1+v2A2+…=v1’A1’+v2’A2’+….ou Ai reactants ; Ai’ produits de reaction, vi,vi’= coeficients stoechiometriques

Si la reaction se deroule dans des conditions isotermes et isobares on a :

Si le sys est ferme, sa composition chimique change seulement suite a la reaction chimique. Ainsi la variation des nombres des moles des divers composants dni et dnj ne sont pas independents entre ellesmais sont reliees par la loi des proportions definis :

Ni, ni’-nombres des moles des participant a la reaction

Ni, ni ‘-nombre des moles initiaux

»-valeur commune des rapports.

Loi de dalton :

Totes les differentielles des nombres des mols peuvent etre exprimees par rapport a ».

DHr- la chaleure de reaction des memes param que les entalpies mlaires partielles- H

L a compostion chimique du sys reactant a un moment donne depend de l’avancement de la reaction et de sa composition initiale. Il resulte que l’entalpie de reaction n’est pas une caracteristique uniqued’une reaction deroule dans des conditions determ par temperature et la pression du sys. Ainsi :

Hi- enthalpie molaire des composants pures.

Le but principal de la termochimi est de connaître les effets termiques pour un npmbre de reaction aussi grand que possible dans des conditions divers. La valeur absolue de l’enthropie ne peut pas etre connue de maniere utilisable dans l’eq donne. Ainsi on introduit pour caracteriser les composants chimiques l’entalpie standard de formation qui represente l’effet termique associe a la reaction par la quelle un mole de composant est obtenu par des elements a l’etat standard.

Les chaleurs de formation peuvent etre messures directement pour peu de composants a l’aide de leur reaction de synthese par des elements. Les reaction de combustions sont les plus utilisees car tous les composees organiques et les compos nonorganiques reagissent avec l’oxygene. Elles sont deroulees, d’habitude dans la bombe calorimetrique un cylindre en acier inoxidable dans le quel on introduit de l’oxygen sous pression. Les chaleurs de formations sont obtenues et utilisee ensamble avec des autres effets termiques en utilisant les lois de la termochimie

Loi de Lavoisier-Laplace : les effets termiques des reactions opposees sont egaux aux valeurs absolues, mais de signe oppose : DH 1->2=H2-H1 ; le processus invers : DH 2->1= H1-H2 => DH 2->1= - DH 1->2

Loi de hesse : L’effet termique d’une reaction chimique ne depend pas des etapes intermediares du processus, mais seulement des etats limite du syst. On considere une reaction isobare deroule en trois etapes : 1->2->3->4 : DH 1->4= DH 2->3+ DH3->4

DH 1->4= (H2-H1)+(H3-H2)+(H4-H3)=(H4-H1)- l’effet termique

Loi Kirchhoff : fait reference a la variation de la chaleur de reaction avec des param d’etat. Elle est basee sur une propriete des fonctions qiu admettent une differebtielle totale nomme teoreme de Scwrtz : les derivees mixtes de seconde ordre, de telles fonctions ont des valeurs qui ne depend pas de l’ordre de derivation.

Pour Hp(t, ›)=>

Pour Cp=( )- capacite calorifique =>

La dependence de temperature de la capacite calorifique de tous les participants a la reaction doit etre connue (Cpi). La dependence est exprimee par l’eq polymiale empirique. : Cp*a*bT*CT2. l’estimation des cahleurs de reaction. Pour les composenonorganiques l’estimation est difficile. Les metodes d’estimations sont beaucoup plus utilisees pour les composees organiq qiu contiennet un nombre reduit de types de liaison covalentes. L’energie d’une molecule peut etre considere comme la somme des energies des liaisons chimiques presentes dans la molecule. Autrement dit l’energie d’atomisation peut etre calculee additivement par des contributions des liaisons qui existent dans la molecule compose : DHat= liaison

DHr0=…..

Les erreurs de calcul des enthalpies d’atomisation sont rarement superieurs a 10 KJ/mol. Lestimation est amelioree par deux metodes. La premiere utilise des contributions de groupes d’atomes. La seconde prend en compte en dehors de la liaison termochimique (Bliaison) les contributions des interactions entre des atoms voisigns.