Râncezirea Aldehidică a Lipidelor

Este un proces prin care se formează masiv hidroperoxizi (ROOH) şi care are la bază mecanismul radicalic general corespunzător celor trei etape caracteristice:

Iniţiere

1) R-H + Iniţiator (lumină sau metal) R - + H •

Propagare

2) R - + O2 ROO •

3) ROO - + RH ROOH + R •

Întrerupere

4) R - + R - R – R

5) ROO - + R - ROOR

6) ROO - + ROO - ROOR + O2

7) R - + H - R – H

8) ROO - + H - ROOH

Prin râncezirea aldehidică a lipidelor :

- Se formează compuşi volatili cu gust rânced

- Scade valoarea nutriţională consecutiv scăderii proporţiei de AGE şi a activităţii vitaminelor liposolubile

Formarea primilor radicali liberi corespunde etapei de iniţiere, conform reacţiei (1) este un proces lent, iniţiat de oxigenul singlet (1O2)

Se consideră că în această etapă, formarea radicalilor liberi, în cantitate suficientă, este în strânsă legătură cu prezenţa oxigenului singlet care este o formă excitată (activată) a oxigenului molecular şi care are un nivel de energie ridicat şi care poate reacţiona cu dublele legături ale acizilor graşi nesaturaţi.

Din contră, oxigenul molecular, care deşi posedă doi electroni liberi (este deci un biradical liber) posedă o stare cuantică ( 3Σg ) numită triplet care este incapabilă să reacţioneze cu moleculele obişnuite, cum sunt lipidele, care sunt în stare de singlet.

Oxigenul triplet Oxigenul singlet

Stare de bază Stare excitată

2 electroni nepereche cu acelaşi spin 2 electroni nepereche , spin diferit

în 2 orbitali în acelaşi orbital

Oxigenul singlet este generat pe diferite căi, dar cea mai importantă cale este cea a fotosensibilizării prin intermediul pigmenţilor naturali care se găsesc în alimente.

sens - sens*

sens* + 3O2 sens + 1O2

În produsele alimentare, în calitate de fotosensibilizatori care produc oxigen singlet (1O2) acţionează următoarele substanţe: clorofilele, feofitina-a, hematoporfirina, hemul din hemoblobină şi mioglobina.

În reacţiile fotosensibilizante, sensibilizatorul, după absorbţia luminii, reacţionează cu oxigenul triplet, cu producere de produşi secundari.

Reacţiile (2) şi (3) reprezintă etapa de propagare sau reacţia în lanţ. Reacţia (2) este foarte rapidă, iar reacţia (3) este puţin mai lentă. Constanta de viteză K3 este în funcţie de gradul de nesaturare / de numărul de duble legături din structura acizilor graşi, care poate varia între 1 şi 6.

Reacţiile (4),(5),(6),(7) şi (8) corespund etapei de terminare a reacţiilor înlănţuite,

Deoarece reacţia RH + O2 → Radicali liberi, necesită o energie de activare de ~ 35 kcal/ mol, producerea primilor radicali liberi pentru etapa de propagare ar putea avea loc prin descompunerea hidroperoxizilor catalizată de către metale sau prin expunerea la lumină. Dupa formarea unei cantităţi suficiente de radicali liberi, reacţia în lanţ este propagată prin extracţia atomilor de H din poziţia α faţă de dubla legatură. Prin adiţie de O2 se ajunge la radicali peroxizi (ROO∙) şi aceştia la rândul lor extrag un H de la gruparea metilenică a RH cu formare de hidroperoxizi şi un nou radical liber (ROOH + R∙). Noul radical liber R∙ va reacţiona cu oxigenul şi secvenţa de reacţii se repetă. Hidroperoxizii, care sunt produşi primari ai autooxidării lipidelor, sunt relativ instabili şi ei intră în numeroase reacţii de degradare şi mecanisme de interacţiune care sunt responsabile de apariţia unor substanţe cu masă moleculară diferită, cu miros nedorit.