Oxizi ai Metalelor Tranziționale

Introducere

În sistemul periodic metalele care se găsesc în grupele secundare III-B, IV-B, V-B, VII-B, VII-B, VIII-B, I-B şi II-B formează blocurile d şi f si poartă denumirea generală de elemente tranziţionale. Sub denumirea de metale tranzioţionale sunt cuprinse toate elementele chimice cu caracter metalic, care din punct de vedere al structurii electronice se caracterizează prin prezenţa în atomii sau ionii lor a novelelor d sau f parţial ocupate.

În funcţie de configuraţia lor electronică, metalele tranziţionale se împart în metale tranziţionale de tip d (blocul d) şi metale tranziţionale de tip f, sau elemente de tranziţie internă (blocul f), după cum electronii lor distinctivi ocupă orbitale atomice de tip d sau f.

Metalele tranziţionale de tip d au configuraţia generală: (n-1) dx ns2 sau (n-1)dx+1 ns1 sau (n-1)dx+2 ns 0, unde x+2 este egal cu numărul grupei. Astfel la metalele din blocul d, orbitalul atomic in curs de ocupare este un orbital interior (penultim). Ele sunt dispuse in patru serii de cîte 10 elemente, in perioadele 4, 5, 6 şi 7.

Elementele metalice, prin combinare directă cu oxigenul sau pe căi indirecte, formează oxizi, in majoritatea cazurilor, corespunzători stărilor de oxidare in care acestea se pot manifesta.

Oxigenul formează combinaţii cu toate elementele, exceptînd heliu, neon şi argon.

Combinîndu-se direct, cu unele elemente formează oxizi chiar la „temperatura camerei”, dar cu viteză mică (arderi lente); cu alte elemente se combină numai la temperaturi ridicate cu degajare mare de caldura si lumină (arderi vii). Excepţie fac halogenii, unele metale nobile (Ag, Au, Pt, Pd, ş.a) şi gaze rare, care nu reacţionează direct, dar oxizii lor se pot combina pe diferite căi indirecte.

În compuşii chimici, atomul de oxigen poate accepta doi electroni devenind ionul O2- , care nu poate exista decît în combinaţii solide. Într-un mare număr de oxizi metalici, oxigenul formează legaturi ionice, dar el poate forma şi legaturi covalente, mai ales cu elementele nemetalice. În diferite alte tipuri de oxizi, dar în masură mult mai mică, se consideră şi existenţa unor ioni de peroxid (O22-), sau superoxid (O2-). De asemenea, oxigenul combinîndu-se cu alte elemente, poate forma molecule gigantice în care, probabil, legăturile nu mai sunt pur ionice, ci covalente cu carecter ionic pronunţat.

În ultimele 3-4 decenii se manifestă un interes deosebit pentru compuşii anorganici oxidici.Sunt considerate şi studiate mai ales combinaţiile dintre oxizii metalelor tranziţionale.

Metalele de tip p şi cele tranziţionale de tip d,caracterizate prin proprietatea de a funcţiona în mai multe stări de oxidare, generează mai multe specii oxidice.

În general, starea maximă de oxidare pe care o poate realza un metal dat faţă de oxigen corespunde cu numărul grupei. Excepţie fac elementele din gripa VIII-B, dintre care numai ruteniul si osmiul pot atinge starea maximă de oxidare (VIII) in tetraoxizii lor (RuO4 , OsO4), precum şi elementele din grupa I-B, care pot forma oxizi si în alte stări de oxidare decît cea caracteristică grupei. Sub acest aspect oxigenul, intocmai ca şi flourul, se ramarcă prin capacitatea de a stabiliza stările înalte de oxidare ale metalelor (OsO4, OsF4) precum si starile de oxidare mai puţin obişnuite sau necaracteristice ale unor metale: cobalt (IV) în CoO2∙H2O, nichel (III) în Ni2O3∙H2O, cupru (III) în Cu2O3 şi argint (II) în AgO.

Natura legaturii M – O în clasa oxizilor normali variază cu natura metalului, de la legături ionice, covalent – ionice la legaturi covalente. In grupele principale caracterul ionic al legaturii M – O creşte cu numărul atomic. O variaţie similară se observă si de-a lungul perioadelor. In acest sens, oxizii metalelor de tip s, cu excepţia BeO şi MgO, sunt oxizi cu caracter predominant ionic, reţele cristaline fiind alcătuite din ioni de O2- şi Mn+. Oxiyii metalelor de tip p si d, cu mici excepţii, se caracterizează prin existenţa unor legaturi covalent ioanice, deşi formal structurile lor pot fi considerate ionice. Oxizii de beriliu, magneziu, stibiu şi ai elementelor din grupa zincului conţin legaturi covalente.

CAPITOLUL 1.

ASPECTE STRUCTURALE

1.DEFINIŢIE:

Oxizii sunt combinaţii binare ale oxigenului cu metale şi nemetale având formula structurală E2On unde n= 1 – 8 .

2. CLASIFICAREA OXIZILOR

Există diferite criterii de clasificare a oxizilor, dar încă nu sunt unanim acceptate, considerîndu-se fie formula chimică, fie structura cristalină.

Trebuie însă observat ca există mulţi compşi oxidici cu aceeaşi formulă chimică empirică, dar cu structuri cristaline diferite.De exemplu : CaTiO3 şi SrTiO3 - tip perovskită; MgTiO3 – tip ilmenită; Li2TiO3 – tip NaCl cu defecte; tot aşa şi unele ferite: MgNbO3 – tip spinel; LiFeO2 – tip NaCl cu defecte, etc. Pe de altă parte, NaNbO3, CaCrO3, CuSnO3, YAlO3 şi LaGaO3 au aceeşi structură de perovskită ca şi CaTiO3.

1. În funcţie de natura speciei chimice ce contine atomul de oxigen avem:

- oxizi normali: O2-, M2On , n=1-8.

- peroxizii: O22- , M2(O2)n, n=1-3 se evidenţiază prin existenţa anionului O22- în care doi atomi de oxigen sunt legaţi covalent [ O - O]2- , respectiv prin gruparea caracteristică „oxo” (- O – O -)2- .

- superoxizi: O2-, M(O2)n, n=1-3 se carcterizează prin prezenţa în structura lor a ionilor de tip O2-, constituiţi din doi atomi de oxigen legaţi covalent print-o legatură dublă, pe unul din atomi aflându-se un electron necuplat.

- ozonide: O3-, M(O3)n, n= 1-2, sunt substanţe ionice care conţin în structura lor ionul O3- cu un electron necuplat.