Procedee Tehnice de Polimerizare prin Mecanism Radicalic

Reacţia de substituţie radicalică

O reacţie chimică nu este altceva decât o redistribuire a electronilor de valenţă între atomii moleculeleor sau ionilor ce iau parte la reacţie. Redistribuirea electronilor, în cursul reacţiei, are loc astfel încât aranjarea lor initial să fie mai puţin modificată. În regulă generală, transformările chimice în care au loc modificări mai adânci ale distribuţiei electronilor nu sunt procese unitare, ci succesiuni de reacţii elementare, decurgând fiecare în conformitate cu principiul de mai sus al modificării minime a distribuţiei electronilor. Este o preocupare importantă şi de mare interes practice, a chimiei organice, de a lămuri mersul reacţiilor chimice, din acest punct de vedere.

Reacţiile chimice se clasifică după diferitele posibilităţi de redistribuire ale electronilor. Se disting, în primul rând, rectii de transfer de electroni şi reacţii în care se modifică covalenţe. Din prima clasă fac parte reacţii între atomi sau radicali, ducând la formarea unei electrovalenţe (de ex. Fe3+ + SnCl2). Reacţiile din această clasă au, în general, energii de activare foarte mici şi de aceea, au viteze foarte mari, sunt practice instantanee.

Reacţiile în care se modifică covalenţe sunt la rândul lor, de două feluri. O legătură de doi electroni se poate rupe homolitic, fiecare fragment (atom sau radical) păstrând unul din electroni:

X: Y → X∙ + ∙Y

Sau hetrolitic, ceea ce duce la două fragmente (molecule sau ioni), unul posedând o pereche de electroni neparticipanţi, celălalt deficient în electroni:

X: Y → X + :Y

Termenii reacţiei homolitică, respective reacţie hetrolitică se aplică atât desfacerii cât şi refacerii legăturilor covalente (adică şi reacţiilor inverse celor formulate mai sus). Formarea unei legături covalente prin îmbinarea unor atomi sau radicali liberi se numeşte coligare; combinarea unui donor de electroni (moleculă sau ion posedând o pereche de electroni neparticipanţi) cu acceptor de electroni (particulă deficient în electroni) se numeşte coordinare.

Reacţiile homolitice au loc atât în fază gazoasă cât şi în soluţie, de obicei în dizolvanţi nepolari. Multe reacţii între gaze decurg numai apparent în fază omogenă gazoasă; ele au loc în realitate pe suprafaţa peretelui vasului şi seaman mai degrabă cu catalize heterogene. Mersul heterogen al reacţiei poate fi uşor constatat fie variind raportul dintre volumul şi suprafaţa vasului de recţie (de ex. prin introducere de cioburi de sticlă etc.), fie modificând natura chimică a peretelui; în ambele cazuri se observă o variaţie, uneori mare, a vitezei de reacţie.

Reacţiile hetrolitice au loc practic numai în fază lichidă, de preferinţă în dizolvanţi polari, care favorizează formarea şi stabilitatea ionilor. Un mare număr de recţii hetrolitice decurg prin mecanismul stării de tranziţie (care se întâlneşte şi la recţiile radicalice). Nu trebuie uitate în sfârşit reacţiile catalitice (cataliza omogenă şi heterogenă).

Vom examina sumar, în cele ce urmează, caracteristicile acestor mecanisme de reacţie, spre a putea încadra mai târziu, în una sau alta din aceste categorii, reacţiile substanţelor care vor fi descrise.

1. Reacţii homolitice.

Atomii şi radicalii liberi conţin un orbital ocupat parţial cu un singur electron (electron impar, simbolizat cu un punct în formule); de aceea, ei sunt extremi de reactivi. Orice proces homolitic comportă o reacţie iniţială, în care iau naştere atomi sau radicali liberi, urmată de o reacţie de stabilizare ( sau mai multe) în care aceste particule se transformă în substanţe stabile.

Există trei tipuri importante de reacții în care se formează atomi sau radicali liberi:

- descompuneri termice sau pirolize:

C6H5 – CH3 → C6H5 – CH2∙ + H∙

- descompuneri fotochimice sau fotolize: (se produc atunci când molecula absoarbe o cuantă de lumină, de energie egală sau superioară energiei de legătură a covalenței care se rupe):

CH3 – I → CH3∙ + I∙

- ruperi de covalențe prin transfer de electroni:

Na∙ + CH3 – Cl → Na+Cl- + CH3∙

Reacţiile în care are loc ruperea unei covalenţe sunt endoterme. După cum s-a mai spus, reacţiile homolitice au loc de preferinţă în fază gazoasă sau în dizolvanţi neionizaţi. Descompunerile fotochimce se produc atunici când molecula absoarbe o cuantă de lumină de energie egală sau superioară energiei de legătură a covalenţei care se rupe. O cuantă de lumină absorbită rupe o singură legătură (randament cuantic = 1). La moleculele biatomice, ruperea moleculei în atomi are loc numai atunci când absorbţia are loc în regiunea continua a spectrului de absorbtie a moleculei.

Descompunerile termice decurgând în fază omogenă gazoasă şi ducând la radicali liberi au cinetică unimoleculară (se cunosc şi descompuneri termice decurgând prin alte mecanisme). Energia de activare a reacţiilor de acest fel trebuie să fie cel puţin egală cu energia de disociere a legăturii care se rupe.

Se formează radicali liberi prin transfer de electroni în multe reacţii la care participă metale; acestea trec în ionii lor, cedând electroni substanţei organice. De asemenea se pot forma radicali liberi in procese chimice având loc la