Combinații complexe în chimia analitică

1. Definitie

Termenul de compus de coordinatie are caracter istoric si a fost ales spre a-i deosebi de combinatiile moleculare. Un argument a fost si legatura chimica coordinativa , dezvoltata dupa cea ionica sau covalenta. In prezent, cand cercetarile stiintifice au progresat

suficient pentru a ne convinge ca legatura chimica este unica doar aspectul sub care se manifesta poate fi diferit, termenul de legatura coordinativa nu mai pastreaza sensul original.Un argument hotarator ni-l aduc cercetarile din ultimile decenii ale chimiei coordinatiei, cercetari care conturat 2 mari domenii cu diferente notabile intre ele.Primul domeniu al chimiei coordinatiei se refera la compusii formati de metale in starile lor de oxidare (de obicei +2 sau mai mari), legati de ioni sau de molecule puse intr-un atom donor de azot, oxigen, halogen etc.

Acestor compusi li se atribuie astazi denumirea de combinatii complexe, iar legatura ligandului cu metalul este de tip donor σ cu tendinte moderate de donor sau acceptor π.Al doilea domeniu al chimiei coordinatiei il reprezinta compusii in care atomul de metal, sau mai exact de element, se gaseste in stari inferioare de oxidare si este legat de atomul de carbon al unor molecule, ioni sau radicali ca Co, CH3 , C2H6 etc., in care lagatura este de tip donor-acceptor π si care sunt denumiti compusii organo-metalici sau compusii element-organici.

Pe langa cercetarile de stereochimie si reactivitate, investigatiile de ultima ora s-au concentrat pe compusi cu legaturi metal-metal si pe combinatii cluster, dar in special pe acei compusi anorganici ce apar in biologie, Acestia din urma au condus deja la o noua ramura a chimiei denumita bio-anorganica cu aplicatii de-a dreptul fascinante.

Carcateristicile interactiei metal-ligand se reflecta in stabilizarea orbitalilor periferici TASO si a liganzilor si in destabilizarea OA ai atomului metalic in campul creat de liganzi dupa o structura anumita MDn . Considerand ca ligandul se apropie de metal de-a lungul axei Z printr-un orbital hibrid, interactiunea se va produce cu orbitalul dz2 , care va fi destabilizat, energia crescand cu un cunatum eσ.

2.Prepararea combinatiilor complexe

Exista mai multe metode de preparare a combinatiilor complexe, dintre care mai importante sunt urmatoarele:

Reactii de susbstituie in solutii apoase

Este cea mai utilizata metoda si consta in inlocuirea moleculelor de apa existente in jurul atomului central cu moleculele altui ligand:

[Cu(H2O)4]SO4 +4NH3  [Cu(NH3)4]2++SO42-

Prin adaugare de alcool etilic se precipita sulfatul de tetraamnino cupru II [Cu(NH3)4]SO4 de culoare albastru inchis.

Dinitritul de terapiridinonichel (II) se precipita din solutii apoase de sulfat de nichel la adaugarea de piridina si apoi lent , de solutie de nitrit de sodiu.

[Ni(H2O)6]SO4 + py→[Ni(py)4]SO4 +NaNO3→[Ni(py)4](NO2)2

Un alt exemplut il constituie prepararea compusilor neionici.

K2[PtCl4]+en→[PtCl2(en)] +2KCl

[PtCl2(en)] este solubil si se precipita imediat.

Prin aceasta metoda este greu practic , sa se prepare complecsi puri; se obtin de obicei amestecuri.

Reactii de susbstitutie in solventi neaposi.

Sunt frecventi utilizati alti solventi, cum ar fi amoniacul lichid, dioxidul de sulf lichid, dietileterul sau dimetilformamida. Aminele complexe ale cromului pot fi obtinute in dimetilformamida.

CrCl3+3HCONMe2→[Cr(HCONMe2)3]Cl3

[Cr(HCONMe2)3]Cl3+2en→[CrCl2(en)2]Cl

Lucrandu-se in medii neapoase se pot realiza si reduceri care conduc la prepararea de compusi instabili in prezenta oxigenului. De exemplu, in NH3 lichid care se poate reduce K2]Ni(CN)4] cu potasiu metallic la compus al nichelului in starea de oxidare zero:

K2[Ni(CN)4]+2K +NH3→K4[Ni(CN)4]

Descompunerea termica a unor complecsi poate duce la alte specii , cu anionii in sfera de coordinatie.