Compuși de tipul [M-M2S2]Z în chimia coordinativă

Proprietatea unor atomi de a funcţiona ca liganzi în vederea obţinerii combinaţiilor complexe este strâns legată de electronegativitatea acestora [1].

Seria electronegativităţii atomilor care pot acţiona ca donatori este

F > O > N > Cl > Br > I ~ S ~ Se ~ C > Te > P > As > Sb

Electronegativitatea efectivă poate fi însă influenţată de alţi atomi sau grupe ataşate la atomi donori. Tendinţa de coordinare a unor liganzi monodentaţi nu depinde însă numai de electronegativitate, ci şi de dipolomentul total μ al ligandului.

μ = P + p’ = P + αE (1)

unde:

- P este dipolomentul permanent

- p’ este dipolomentul indus

- α este polarizabilitatea

- E este câmpul electrostatic inductor

Volumul mare şi dipolomentul permanent mai mic al H2S (μH2S ~ 1,1D; μH2S ~ 1,5D) explică capacitatea sa redusă de coordinare faţă de aceea a apei, în cazul ionilor cu o intensitate mică a câmpului electrostatic.

Fiind totuşi mai polarizabil decât H2O, H2S coordinează puternic cu ioni ce prezintă o intensitate mare a câmpului electrostatic, de exemplu Hg (II), Ag (I), etc.

Dipolomentul şi tendinţa de coordinare creşte cu substituţia alchilică în ordinea H2S < RHS < R2S şi variază invers în seria: H2O > ROH > R2O.

În cazul unei legături electrostatice între un ion metalic M+ şi un ligand încărcat negativ L-, forţa de atracţie electrostatică (-ΔH) este dată de formula:

unde:

- „Ze” este sarcina nucleară efectivă a lui M;

- „e” este sarcina electronică;

- „r” este raza ionică

Din această relaţie reiese că pentru orice ion metalic RO- se poate coordina mai uşor şi mai puternic decât RS-, datorită dimensiunii mai mari a atomului de sulf, deci ΔH(RO-) > ΔH(RS-).

Dacă se consideră legătura M – L ca fiind covalentă, atunci relaţia devine:

- ΔH = IM – EL + f(χM• χL)

unde:

- IM este potenţialul de ionizare a lui M;

- E¬L este afinitatea pentru electron a lui L

- f(χM• χL) este o funcţie a electronegativităţilor (χ) lui L şi M.

Concluzia este că oxigenul fiind mai electronegativ decât sulful, trebuie ca RO- >> RS-, deci diferenţa de comportare se accentuează.

Luând în considerare cazul când ligandul L nu prezintă sarcină electrică, în presupunerea unui model electrostatic, dipolul indus al lui L va fi orientat către M+ pentru formarea complexului M+............δ—L. În acest caz:

în care r1 este distanţa dintre centrul lui M+ şi centrul dipolului. Valoarea mai mare a lui r1 şi valoarea mai mică a lui P este sulf, faţă de oxigen, compensează probabil valoarea mai mare a lui p1 şi ne aşteptăm astfel ca R2O > R2S.

într-un model covalent, dacă perechile izolate revin în mod egal lui M+ şi L, complexul poate fi reprezentat prin M÷L+. Forţa de legătură va fi dată de: