Dehidroclorurarea diclor-etanului în fază gazoasă

Dehidroclorurarea Diclor-Etanului In Faza Gazosa

Obtinerea clorurii de vinil din etena se realizeaza prin sistemul de reactii successive:

insotite de reactiile secundare:

Constantele de echilibru pentru reactii la temperaturile cuprinse intre 0 si sint date in tabelul urmator

Reactia a) b) c) d)

Temperature[grd C] 0 600 0 600 0 600 0 600

Const de echil, Kp 9.6*10^27 9.3*10^3 4.2*10^-9 350 4.3*10^20 3.4*10^8 1.74*10^-12 9.77

La presiunea de 1 at., reactiile a) si c) sant practic complet deplasate spre dreapta in tot intervalul de temperature cuprinse intre 0 si 600°C si sunt practic complete la 450°C. Reactia d) incepe la circa 300°C si este practice complete la 600°C; ea insoteste totdeauna reactia de dehidroclorurare, stabilindu-se echilibrul:

Practic, la echilibru pana la 250°C nu exista acetilena, iar peste 450°C nu exista diclor-etan; clorura de vinil se descompune la 600°C.

Concentratia clorurii de vinil este maxima in intervalul de 300— 350°C.

In intervalul 362—485°C, atit 1,1- cit si 1,2-diclor-etanul se descompun printr-o reactie inlantuita, omogena, de ordinal 1.

Pentru 1,2-diclor-etan, energia de activare este de 47 kcal/mol, ecuatia constantei de viteza fiind:

iar viteza de reactie avind expresia:

Constanata vitezei de reactie a fost determinata pe baza datelor experimentale.

Variatia constantei de viteza cu temperatura este data in fig.2.4, in comparatie cu rezultatele obfinute anterior.

Variatia constantei de viteza cu temperature: 1- valori calculate: 2-valori experimentale

Constanta de viteza nu variaza in intervalul de presiuni cuprinse intre 20 si 200 mmHg.

Viteza de reactie scade in mod sensibil, la marirea raportului suprafata/volum, (reactor umplutura, reducerea diametrului reactorului).

In absenta de initiatori, reactia de descompunere termica a 1, 2-dicloretanului are o periaoda de inductie de ordinal minutelor; tratata kinetic ca o reactive pentru inductie se obtine o energie de activare de 78 kcal/mol, ceea c ear corespunde scindarii termice.

In concentratii de 0.5% oxigenul, clorul, bromul (dar nu si iodul) au un remarcabil efect inductive, maxim pentru oxigen la nivelul indicat si plafonat pentru clor.

Prezenta acestor initiatori face ca reactia sa decurga cu viteze sensibile de la 250 la 350°C.

Numeroase alte substante (propena, hidrocarburi aromatice, alcooli,.

unele hidrocarburi clorurate) au, in cazul 1,2-diclor-etanului, un efect de

inhibitor.

Energia de activare a reactiei inhibate de propena ramane aceeasi circa 46 kcal/mol in timp ce ecuatia constantei de viteza devine; iar reactia capata un caracter partial eterogen. Asupra 1,1-diclor-etanului propena nu are nici. un, efect. Un efect slab de inhibare au etena si azotul.

Variatia cu ternperatura a constantei de viteza a reactiei de piroliza calculata din entropiile de activare, energiile de activare ale ireactiilor elementare si caldurile de formare este data pe intervalul 635—758°K, de ecuatia:

in buna concardanta cu rezultatele experimentale.