Criterii de instabilitate a polimerilor

Generalităţi

Polimerii,respectiv materialele polimerice,supuşi la actiunea unor factori externi(solicitări mecanice,surse de energie,reactanţi etc.) ocazionată de procesele de prelucrare-transformare în produse finite sau de mediul înconjurător în perioada de utilizare,prezintă un grad mai mic sau mai mare de instabilitate.Această instabilitate conduce la o schimbare defavorabilă a proprietăţilor metalului(schimbare de culoare,fisurare-sfărmare,scădere a proprietăţilor fizico-mecanice,dielectrice ş.a),fenomen cunoscut cu denumirea generală de degradarea polimerilor.

Gradul de degradare depinde de natura şi marimea factorilor externi,precum şi de natura polimerului sau a compoziţiei obţinute pe baza acestuia.

Dintre criteriile de instabilitate a polimerilor cele mai importante se considera a fi cele care privesc rezistenţa la temperaturile de prelucrare-formare in condiţii dinamice(stabilitate termica) şi rezistenţa la conditiile de utilizare a produselor finite(solicitări mecanice in condiţiile date de mediu).În cazul aplicaţiilor în aer liber se adaugă stabilitatea la radiaţiile solare,adică stabilitatea fotochimica.

Structura chimica

Există o relaţie strânsă între structura chimică şi stabilitatea termică a polimerilor organici.Ca urmare,în general,polimerii se impart în :

a)polimeri cu o stabilitate termică mare,denumiţi polimeri termorezistenţi,ca de exemplu:polimeri cu fluor,polimeri cu inele carbociclice în catenă,polimeri cu inele heterociclice în catenă,polimeri cu bor,polimeri cu fosfor,polimeri cu siliciu(polisiloxani,polimetasiloxani),polimeri cu cordinaţie,diverşi polimeri organometalici ş.a.

b)polimeri cu stabilitate termică relativă cum ar fi:polietilena,polipropilena,policlorura de vinil,polistirenul,polimetacrilat de metal,poliamida,poliformaldehida ş.a.

Uzual pentru atingerea unei stabilităţi termice ridicate se au în vedere următoarele:

-realizarea unor legături chimice puternice;

-structuri cu posibilităţi de rearanjare uşoară;

-utilizarea unei stabilizări de rezonanţă la maximum;

-structuri cu inel cu legături în unghi normale;

-pe cât posibil utilizarea de polilegături.

Drept criterii de stabilitate termică se iau în consideraţie următoarele efecte:

1) legăturile de inel p oferă o stabilitate termică mai mare însă de aici rezultă puncte de înmuiere mai ridicate şi solubilităţi scăzute.Un compromis între stabilitate şi prelucrare se poate realiza fie prin utilizarea de legături de inel m fie prin combinaţii de unităţi legate p cu m.

2) substituirea cu alte grupe a hidrogenului în inelul normal reduce stabilitatea;

3) reducerea stabilităţii prin prezenţa unor grupe cu legături flexibile.O stabilitate termică bună se obţine cu legăturile:

-CO-, -COO-, -CONH-, -S-, -SO2-, -O- şi -CF2-

4) polimerii heterociclici care conţin structuri cu inele biciclice şi triciclice au stabilităţi echivalente cu poli-p-fenilen.Alături de stabilitate se realizează şi efecte de uşurare a prelucrabilităţii,îmbunătăţirea proprietăţilor mecanice etc.

5) folosirea unor antioxidanţi polimerici conduce la stabilităţi ridicate.

Gradul de instabilitate a polimerilor fabricaţi industrial depinde în principal de structura chimică şi fizică dar şi de impurităţile provenite din procesul de fabricaţie.

Criteriile de instabilitate a unui polimer influenţate de structura sa chimica pot fi:

Tăria legăturilor chimice

Energia necesară disocierii legăturilor chimice individuale variază de la polimer la polimer,acest fapt reflectându-se prin complexitatea şi omogenitatea structurilor macromoleculare.La radicalii rezultaţi la degradare energiile de disociere la o serie de structuri chimice sunt mult mai mici.

În tabelul 2.1 sunt prezentate energiile de disociere la o serie de structuri chimice,iar în tablelul 2.2 energiile de disociere a unor radicali.

Legătura carbon-hidrogen

Stabilitatea unui polimer hidrocarbonic este strâns legată de uşurinţa cu care hidrogenul se extrage din molecula de polimer,aceasta având o mare importanţa în procesul de degradare.Rezistenţa legăturii carbon-hidrogen depinde în mare măsură de:

-tipul legăturii carbon-hidrogen(carbon terţiar,secundar,primar).De exemplu ,la compuşii cu masa moleculară mică rezistenţa legăturii carbon-hidrogen creşte în ordinea:

ceea ce explică instabilitatea la termooxidare a polipropilenei faţă de polietilena liniară;

-prezenţa unor substituenţi:

La polistiren hidrogenul labil terţiar este mai stabil la oxidare faţă de cel de la polipropilenă,deoarece este învecinat cu grupa fenil a cărei energie de rezonanţă este mai mică;