Piridaziniu - Ilide

CAPITOLUL 1: INTRODUCERE

1.1. SCURT ISTORIC

Primele cercetări în chimia ilidelor s-au efectuat la începutul secolului al XX- lea, în 1915 - 1916, când numeroşi chimişti doreau să obţină compuşi cu azot pentavalent de tipul (A):

Lipsa unor cunoştinţe de ordin teoretic privind participarea orbitalilor atomici la formarea legăturilor covalente şi implicit limitarea numărului acestor legături la patru pentru perioada Li-F, scuză în bună măsură investigaţiile întreprinse în această direcţie. De aceste tentative sunt legate însă, din punct de vedere istoric, primele începuturi ale chimiei ilidelor.

Prima realizare când s-au obţinut ilide a fost făcută de Schlenk şi Holtz1 prin reacţia dintre trifenilmetilsodiu şi clorura de tetrametilamoniu. Ei au reuşit să izoleze un produs insolubil în solvenţi organici, de culoare roşie, căruia i-au atribuit structura (1).

Peste zece ani, în 1926, Hager2 şi colaboratorii, ca să obţină un compus cu N-pentavalent au tratat bromura de benziltrietilamoniu cu etillitiu:

Această reacţie nu a reuşit, ceea ce a condus pe autorii citaţi să considere că produsul obţinut de Schlenk şi Holtz nu este o combinaţie cu N-pentavalent. Reluând reacţia (1) şi-au dat seama că se formează o structură de sare a anionului de trifenilmetil cu cationul de tetrametil amoniu (1a).

Datorită acestei polarizări, ei şi-au explicat culoarea roşie. Este o structură polară cu legătură heteropolară. Existenţa unor asemenea săruri (1a) şi (2a),

se datoreşte relativei stabilităţi a carbanionului de trifenilmetil, respectiv benzil şi a caracterului destul de slab bazic al acestora. Un argument în favoarea structurilor ionice propuse îl constituie faptul că produsul (2a) hidrolizează uşor, cu formare de metilbenzen (toluen) şi hidroxid de tetrametilamoniu:

În anul 1929 Ingold şi Jessop3 fac un pas important în această direcţie, ei plecând de la un derivat de fluoren:

Compusul (3) este o ilidă, de culoare roşie, cu denumirea de trimetilamoniu-fluorenilidă. Pentru verificare, autorii au tratat cu un acid halogenat obţinându-se structura iniţială.

Doi ani mai târziu, F. Kröhnke4 a plecat de la piridină şi bromură de fenacil, eliminând apoi acidul bromhidric din bromura de fenacilpiridinium şi obţinând o ilidă cristalină (4), căruia i-a atribuit o structură de “ enol-betaină” (4a).

Compuşi analogi au fost sintetizaţi de F. Kröhnke şi colaboratorii folosind săruri corespunzătoare de chinolinium şi izochinolinium. În cadrul aceloraşi preocupări privind sinteza unor combinaţii cu azot pentavalent se situează şi investigaţiile întreprinse de Wittig şi Felletschin5.