Procesele de Tratare cu Hidrogen

1.Introducere

1.1 Consideratii generale referitoare la procesele de tratare cu hidrogen

Procedeele de tratare cu hidrogen au evoluat foarte rapid si s-au dezvoltat in domenii foarte variate ale industriei de prelucrare, de la rafinarea produselor petroliere cu hidrogen sub denumirea de „hidrofinare” , pana la hidrogenarea insotita de reactii de cracare si disproportionare, sub denumirea de „hidrocracare”. Din acest punct de vedere, principalele procese de tratare cu hidrogen aplicate in rafinarii pot fi grupate in doua mari categorii, si anume:

-procesele de hidrotratare, in care reactiile principale sunt reactiile de hidrogenare a alchenelor si a aromaticelor, de hidrogenoliza a compusilor cu grupari functionale continand sulf, azot,oxigen, metale, precum si reactii de hidroizomerizare. Din aceasta categorie fac parte procesele de hidrofinare, hidrogenare selectiva si de hidroizomerizare.

-procesele de hidrocracare in care reactiile principale sunt reactiile de disproportionare, pe catalizatori bifunctionali (cracare-hidrogenare) avand drept rezultat modificarea sensibila a masei moleculare a fractiunilor obtinute.

Hidrofinarea este un proces catalitic de rafinare a fractiunilor petroliere cu hidrogen pentru indepartarea compusilor cu sulf, oxigen, azot prin conversia acestora in hidrogen sulfurat, apa si amoniac cu redistribuirea hidrocarburilor formate.

Se supun hidrofinarii o gama larga de produse petroliere: benzina de distilare atmosferica., benzina de distilare in vacuum, motorina de diverse proveniente, distilate grele, uleiuri lubrifiante, parafina, titei si produse grele reziduale.

1.2 Chimism de reactii

In functie de natura materiei prime, a catalizatorului si a conditiilor de reactive, pot avea loc urmatoarele timpuri de reactii:

-reactii de hidrogenare a olefinelor, diolefinelor si a hidrocarburilor aromatice;

-reactii de hidrodeciclizare;

-reactii de hidroizomerizare;

-reactii de hidrogenoliza:

• reactii de hidrodesulfurare, care decurg prin ruperea legaturilor C-S cu formare de hidrogen sulfurat si a unor hidrocarburi saturate;

• reactii de denitrificare, care au loc prin slabirea legaturilor C-N, formarea de NH3 si redistribuirea hidrocarburii formate;

• reactiile compusilor cu oxigen care au loc prin ruperea legaturii C-O, cu generare de H2O si hidrocarburi;

1.3 Consideratii termodinamice

Reactiile de hidrogenoliza a compusilor cu sulf, azot si oxigen, precum si reactiile de hidrogenare a alchenelor sunt reactii exoterme, valoarea efectului termic fiind functie de structura compusilor ce se transforma. Structura compusilor si valoarea corespunzatoare a efectului termic sunt de mare importanta atat pentru proiectarea reactoarelor cat si pentru realizarea sistemului de preluarea a caldurii de reactie.

La conditiile de lucru corespunzatoare, pe catalizatori oxizi ai metalelor tranzitionale, reactiile de hidrogenoliza a compusilor cu sulf, azot si oxigen pot fi considerate practic complete la temperaturi de 400 ̊C.

Efectul exotermic al reactiilor de hidrofinare trebuie privit din punctul de vedere al concentratiei de sulf, azot, oxigen existenti in fractiunea petroliera supusa hidrofinarii si al gradului de transformare al acestora, al conditiilor de reactie.

1.4 Consideratii cinetice

Cercetarile efectuate asupra reactiilor care au loc in procesul de hidrotratare a produselor petroliere au scos in relief complexitatea formularii cineticii acestui proces daca se iau in consideratie tipurile reactiilor de hidrogenoliza a compusilor cu sulf, azot si oxigen, distributia acestor compusi in fractiuni petroliere si mai ales structura lor diferita . S-a constatat atat experimental cat si teoretic ca vitezele relative de hidrogenare si de hidrogenoliza se situeaza in ordinea diolefine-olefine, compusi cu sulf-compusi cu azot.

1.5 Catalizatori

Cei mai raspanditi catalizatori pentru hidrotratarea produselor petroliere sunt aceia constituiti din oxizi sau sulfuri ale unor metale tranzitionale depuse pe un suport care este aproape exclusiv oxidul de aluminiu. Ei sunt formati de regula din cate doua elemente active: Co-Mo, Ni-Mo, Ni-W, Ni-Cr care au un efect reciproc de promotare.

Dezvoltarea si diversificarea materiilor prime pentru hidrotratare , de la produse usoare pana la reziduuri, cresterea exigentei privind ameliorarea gradului de desulfurare, de denitrificare si de demetalizare, au condus la mutatii importante in evolutia catalizatorilor.

Perfectionarea catalizatorilor de hidrotratare are in vedere urmatoarele probleme: cresterea continutului de metale active, ameliorarea rezistentei mecanice a suportului, introducerea unor elemente promotoare pentru obtinerea unor performante bune la conditii blande de reactie, cresterea razei medii a porilor la compusi ce constituie otravuri, cresterea suprafetei de contact prin modificarea formei catalizatorilor.

Cresterea continutului de metale active la catalizatorii perfectionati a fost combinata si cu dubla promotare a elementului activ de baza, fiind introdusi in practica industriala catalizatorii continand oxizi de molibden promotati cu oxizi de nichel si cobalt pe acelasi suport.

Au aparut catalizatori care, la aceeasi compozitie privind elementele active, contin diversi promotori anorganici in structura suportului, ca de exemplu: siliciu, fosfor, bor,mangan, crom, zinc, litiu, arsen, staniu, zirconiu, halogeni sau zeoliti, in proportii de 1-10% , exprimate in oxizi. Adaosurile aratate imbunatatesc calitatea catalizatorilor, le maresc activitatea, selectivitatea si rezistenta mecanica.

Catalizatorii de hidrotratare sunt in general rezistenti la otravuri si, datorita conditiilor relative blande ale procesului, au o viata mai lunga in raport cu alti catalizatori. Pierderea activitatii catalizatorilor poate fi accidentala sau se poate datora depunerii cocsului.

Catalizatorii prezinta un maxim de activitate si stabilitate sub forma de sulfura a componentilor activi, fata de forma oxidica sub care se gasesc initial sau dupa regenerare. Din acest motiv, o mare importanta o are sulfurizarea catalizatorilor in proces, inainte de intrarea in regim a instalatiei. Sulfurizarea se efectueaza cu gaze continand H2S dozat sau prin introducerea de compusi cu sulf in materia prima, lucrand in conditii bine determinate pentru a se ajunge la transformarea stoechiometrica a oxizilor metalici in sulfuri.

1.6 Variabilele procesului de hidrotratare

Variabilele care influenteaza procesul, cu exceptia materiei prime si catalizatorului, sunt: temperatura, presiunea, raportul hidrogen/materie prima si viteza de volum.

1.6.1 Influenta temperaturii: la temperaturi moderate (250-400˚C) si in prezenta unei cantitati stoechiometrice sau in exces de hidrogen este termodinamic posibila hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate si hidrogenoliza compusilor cu oxigen, sulf, azot, si organometalici. In cazul hidrogenarii hidrocarburilor aromatice, cresterea temperaturii poate limita din punct de vedere termodinamic aceasta reactie reversibila.

Cresterea temperaturii duce la marirea vitezei reactiilor de hidrogenoliza si de hidrogenare. Cresterea vitezei diferitelor reactii in procesul de hidrotratare nu este acceasi datorita energiilor de activare diferite ale diverselor reactii ce au loc.

Odata cu cresterea temperaturii are loc si o accentuare a reactiior de hidrocracare , la temperaturi de 400-450 ˚C, care pot duce la micsorarea randamentului produsului principal si sunt insotite de depuneri de cocs pe catalizator.

Temperatura afecteaza nu numai viteza reactiilor catalitice de suprafata , ci si viteza de difuzie, ceea ce are importanta in cazul proceselor in faza mixta, vapori-lichid.

Industrial, procesul se realizeaza la temperaturi de ordinul 250-400 ̊C, temperatura de lucru fiind determinata de natura materiei prime si de scopul urmarit.