Proiect coloranți

4-metoxi-3-nitrotoluen din 4-toluidina

Obţinerea 4-hidroxi-3-nitrotoluenului. O cantitate de 107 g (1 mol) 4-toluidina se dizolva prin încălzire (50o) si agitare intr-o solutie preparata prin amestecarea a 108 g (77,2 ml; 1,105 moli) acid azotic 64,5% cu 275 ml apa. Soluţia obţinuta se raceste apoi la 20 – 22o, avand loc precipitarea a azotatului de 4-toluidina. Se adaugă gheata si se raceste amestecul la 0o, apoi se adauga 108 g (77,2ml) acid azotic 64,5% si din nou gheata (in total 360 gheata), dupa care se picura in 30-40 min, sub nivelul lichidului (agitat in continuu), o solutie formata din 69 g (1 mol) NaNO2 in 140 ml apa, la 15º, cu adăugare concomitenta de mici bucatele de gheata. Masa se mai agita in continuare 0,5 h la 15º si trebuie sa prezinte in permanenta reacţie pozitiva pe hârtie iodamidonata. Amestecul se incalzeste apoi încet, sub agitare, pana la 50º (nu mai sus!) avand loc spumare datorita degajării de azot; final, masa se incalzeste 3 h la 60º. O mica proba luata din amestec nu trebuie sa formeze coloraţie prin atingerea unei picături cu solutie de acid H, pus pe hârtie de filtru. Se raceste amestecul la 20º si se decantează cea mai mare parte din stratul superior apos, apoi se raceste mai departe stratul organic pentru cristalizarea 2-nitro-para-crezolului format (eventual cu insamantare) si se scurge restul de apa. Se retopeşte produsul, se neutralizează cu o mica cantitate de solutie de Na2CO3 (indicator galben briliant) si se antrenează cu vapori de apa 2-nitro-para-crezolul (ulei galben). Spre sfârşit distila o mica cantitate de dinitrocrezol, format ca produs secundar, de aceea se iau probe, se răcesc in gheata, se filtrează cristalele rezultate, se usucă si se determina p.t. ; daca p.t. este peste 32o, înseamnă ca produsul principal este impurificat (2-nitro-para-crezolul are p.t.=32o, iar dinitrocrezolul are p.t.=85o). Se opreşte antrenarea cu vapori de apa la timpul potrivit, condensatul se raceste la 15o pentru cristalizarea produsului care se filtrează si se usucă la aer. Se obţin 107-111,5 g 2-nitro-para-crezol (4-hidrxi-3-nitro-toluen) cu p.t.=31-31,5o (Rdt=69,9-72,8%).

Obţinerea 4-metoxi-3-nitrotoluenului. Intr-o autoclava de 2 l, din otel, prevăzuta cu agitator, manometru, teaca pentru termometru si orificiu cu ventil cu ac, se introduce o solutie rece, preparata anterior prin încălzirea la reflux a 42 g (1,05 moli) NaOH cu 636 g (800 ml) metanol. Se mai introduc in vas 117 g (1,103 moli) Na2CO3 anhidru (praf) si 153 g (1 mol) 4-hidroxi-3-nitrotoluenul (2-nitro-para-crezol) uscat. Se închide ermetic autoclava si se introduc 115g (2,277 moli) CH3Cl, in 10-15 min, dintr-o butelie mica (se poate cantari), prin intermediul unui tub metalic subţire, flexibil, legat, prin piuliţe olandeze, la capete, de butelie si ventilul cu ac al vasului de reacţie. Se închid apoi ventilele, se desface legatura cu butelia de clorura de metil si se incalzeste conţinutul vasului 10 h la 120º, sub agitare ; presiune iniţiala de 11-12 at din vas scade la 8-9 at. Se raceste vasul la 20º (2 at), se destinde gazul rezidual si se deschide autoclava. Se sifonează conţinutul acesteia intr-un balon de distilare , iar vasul se spală cu circa 270 ml metanol, care se adaugă la amestec. Se distila apoi metanolul (la 67-70º) si se recuperează, in balon ramanand produsul eterificat (metilat), impur, sub forma de ulei brun. Acesta se agita cu 257,7 g (350 ml) solutie NaOH 2%, la 40-50º, pentru extragerea resturilor de 2-nitro-para-crezol nereactionate si se separa prin decantare intr-o pâlnie de separare (soluţia apoasa se afla deasupra), apoi se spală cu apa calda (40-50º) si se separa din nou. Se obţin circa 153 g produs, 98-99% concentraţie (Rdt=90%). Prin distilare in vid se obţine un produs pur.

3-Amino-4-metoxitoluen (5-metil-orto-anisidina.Cresidina)

Metoda I

Un amestec format din 153g (1 mol) 4-metoxi-3-nitrotoluen si 641 g (527 ml ; 1,807 moli) soluţie Na2S, 18,15% (220g/l) se incalzeste sub agitare la reflux (108-110º) unde se menţine 10 h. Final, se raceste amestecul la 70-80º si se introduce intr-o pâlnie de separare (stratul apos de săruri se afla la partea inferioara). Stratul de cresidina separat se spală de trei ori cu cate 400 ml apa calda, separându-l de fiecare data. Cresidina separata se solidifica prin răcire intr-o capsula, obţinându-se 113-117g produs de concentraţie 97-98% (Rdt=80-84%). Prin distilare in vid se obţin, cu un randament de 95-97%, un produs pur, cu p.cong.=51,5º.

Metoda II

Intr-un balon de 1l, prevăzut cu agitator eficace, cu termometru si cu refrigerent ascendent, se introduc 84,5 g 4-metoxi-3-nitrotoluen (83,5 g produs 100%) obţinut prin metilarea 2-nitro-crezolului si 281 ml solutie sulfura de sodiu 250 g/l respectiv 70,25 g 100% (exces 20% fata de necesarul teoretic) filtrata sau decantata. Se incalzeste cu reflux (108-110º) si se menţine sub agitare energica timp de 10 h. Se raceste la 70-80º si se transvazează masa in pâlnia de decantare, unde se lasă sa decanteze timp de câteva ore. Se scurge stratul apos de săruri de la partea inferioara si se spală apoi cresidina cu 200 ml apa calda de 70ºC, trecând acum in stratul inferior, cresidina, după care iar se separa. Se repeta spălarea de inca doua ori cu cate 200 ml apa calda, separându-se la sfârşit cresidina, care se introduce intr-o capsula unde se solidifica.

Randamentul : se obţin 56,5-58,8 g produs brut (cu o concentraţie de 97-98%), deci 54,8-57,6 g produs 100% (80-84% fata de randamentul teoretic).

Un alt procedeu de separare este următorul: după ce s-a terminat reducerea, se introduce masa intr-un pahar si se raceste încet la 10º, unde se menţine timp de 20 minute. Cresidina cristalizează. Se filtrează pe o pâlnie Büchner si se spală cu apa la 0º pana la reacţie neutra a filtratului.

Randamentul : se obţin astfel 66-70g produs cu o concentraţie de 84-88%.Prin uscare la aer se obţine 58,7 – 61,5g produs cu o concentraţie de 97-98% respectiv 56,9-60,3g produs 100% de culoare galbena murdara (83-88% fata de randamentul teoretic).