Sinteza și caracterizarea electrochimică a polimerilor conductivi

Introducere

Polimerii conductivi s-au impus în cercetarea științifică interdisciplinară privind aspectele moderne ale sintezei organice, electrochimiei, catalizei, fizicii corpului solid și suprafeței cu aplicații în câmpul tehnologiilor neconvenționale de vârf. Cercetarea aplicativă a vizat microelectronica, electrochimia, cataliza, stocarea energiei și a informațiilor, datorită proprietăților deosebite ale acestor materiale și funcțiilor pe care le pot realiza: transportul și stocarea de sarcini electrice, activarea proceselor electrochimice, permeabilitatea selectivă și transportul ionilor.

Proprietățile conductoare excepționale ale metalelor sunt datorate completei delocalizări a electronilor de valență: ionii metalici sunt imersați într-un nor electronic care acoperă întreaga rețea. Prin analogie, grafitul este un metal bidimensional: conducția este datorată rețelei plane de legături conjugate, în care electronii sunt de asemenea delocalizați. Polimerii conductivi sunt un caz limită: ei reprezintă metalul monodimensional, conducția realizându-se prin lanțurile filiforme de duble legături conjugate.

În majoritatea cazurilor polimerul ca atare prezintă un comportament de tip semiconductor (conductivitatea sub 10-10 S.cm-1 ); el este doar un precursor al materialului conductor care se obține printr-un dopaj corespunzător. Proprietățile electrice pot fi modificate până la obținerea unei conductivități superioare metalelor.

Doparea este favorizată de existența unor defecte de tip radical, foarte mobile, care se oxidează și se reduc ușor. Inițial neutri, aceștia se încarcă pozitiv sau negativ în prezența unor dopanți acceptori, respectiv donori. Dopajul se poate realiza chimic sau electrochimic, după cum pentru oxidare sau reducere se folosesc substanțe chimice în soluție sau curentul electric.

Materialele organice conductoare și semiconductoare pot fi molecule mici sau polimeri. Aceștia din urmă, la rândul lor, pot fi polimeri preconjugați, polimeri cu grupe funcționale electrochimic active sau polimeri neconductivi în amestec cu materiale conductoare (grafit, metale).

Polimerii având o rețea puternic dezvoltată de duble legături conjugate, care pot fi dopați până la atingerea unei stări avansate de conducție, sunt: poliacetilena, polipirolul, polianilina, politiofenul și derivații lor.

Proprietăți conductoare pot fi întâlnite și la compuși organici cu mase moleculare mici (porfirinele și metal-ftalocianinele) care se remarcă prin proprietățile lor redox.

Dacă se grefeaza grupe funcționale electrochimic active, cum ar fi ftalocianine, viologen sau ferocen pe lanțurile polimerice de tip polietenă, polistiren, policarbonat, se obțin proprietățile conductoare ale grupelor funcționale într-o structură de tip polimer.

Proprietățile mecanice specifice ale polimerilor se mențin, păstrându-se avantajul facilității de prelucrare. Densitatea mai mică a acestor materiale față de metale permite obținerea de acumulatori cu capacitate masică de câteva ori mai mare decât a celor clasici.

Structura polimerilor conductivi și natura conducției electrice

Polimerii conductivi au aceste proprietăți electrice deosebite datorită prezenței unor structuri tipice cum ar fi: lanț de duble legături conjugate (poliacetilena) (fig.1), lanț de nuclee aromatice necondensate (polifenilena) (fig.2), lanț de heterocicluri (polipirol, politiofen) (fig.3), lanț de nuclee aromatice în alternanță cu heteroatomi (polianilina) (fig.4), nuclee aromatice condensate (violantren) (fig.5).

Fig. 1

Fig. 2

Fig. 3

Fig. 4

Fig. 5

Acești polimeri au caracter semiconductor conform valorii conductivitătii (10-9 - 10-5 S.cm-1) și a coeficientului de variație a acesteia cu temperatura. Conductibilitatea intrinsecă este rezultatul prezenței unor defecte în lanțul polimeric , așa cum apare de exemplu un defect de alternanță în poliacetilenă, a cărei delocalizare se poate extinde până la 25 de atomi de carbon. Aceste defecte au mobilitate mare; pot apărea chiar spontan prin ruperea unei legături, formându-se un diradical (fig. 6).

Fig. 6

Acest tip de defecte sunt numite solitoni. Aceștia pot fi nu numai radicali, ci și anioni sau cationi care se pot obține prin reducere, respectiv oxidare, neutralitatea compusului este asigurată prin înglobarea în rețeaua polimerului a unor impurități de tip donor (D), respectiv acceptor (A) (fig. 7).