Sintezei și Investigației Complecșilor uraniu-N

Cap.I. Introducere

Importanţa sintezei şi investigaţiei complecşilor uraniu-N derivă în general din patru motive de bază:

a) cercetarea chimiei fundamentale a reactivităţii elementelor 5 f şi comportamentului coordinaţiei;

b) înţelegerea interacţiei între metalul central şi ligand (legat ionic sau covalent);

c) identificarea actinidelor trivalente potrivite (An(III) ) extragerii în remedierea nucleară;

d) explorarea aplicaţiilor posibile a noilor complecşi cum ar fi în cataliză sau ca senzori.

Primul motiv nu mai are nevoie de clarificări suplimentare: raritatea şi reactivitatea elementelor actinide au restricţionat studierea lor amplă lăsându-le alături de alte câteva domenii neexploatate ale sistemului periodic. Mai mult, comportamentul comun al lantanidelor şi actinidelor a devenit subiect de dezbatere pentru ultimii ani, fapt ce stă la baza celui de-al doilea motiv al investigaţiei lor.

De la raportul despre uranocene [U(COT)2] a lui Streitwieser şi Müeler-Westerhoff, din anul 1968, multe alte grupuri au încercat să dovedească sau să dezaprobe interacţiile covalente dintre cationii actinidelor cu diferiţi liganzi. Pentru început, legătura π între metal şi ligand a fost observată în complecşii uraniu-P şi complecşii uraniu-arene, conducând la sugestia că interacţia covalentă este posibilă cu uraniul. Un număr de complecşi au fost astfel sintetizaţi în prezenţa azotului, considerat ca retrodonor, cu U(III).

Acest fapt a clarificat astfel problema sugerării retrolegăturii δ dintre grupările amido şi uraniul central. Sinteza noilor complecşi cu uraniu necesită o mai bună înţelegere a comportamentului covalent al uraniului şi astfel se poate înţelege chimia coordinaţiei uraniului, în general.

Alt stimulent pentru extinderea interacţiei covalente în complecşii actinidelor derivă din dorinţa de a efectua eficient separarea cationilor actinidelor / lantanidelor

( An(III) / Ln(III) ).

După 60 ani de producere a arenelor nucleare şi a energiei nucleare s-a ajuns la o cantitate semnificativă de reziduuri radioactive. În mod ideal, cationii uraniului şi plutoniului pot fi separaţi de alte reziduuri şi reciclaţi. Prezenţa actinidelor în cantităţi mici, în particular cele numite actinide minore Np(III), Am(III) şi Cm(III) pot fi transmutate în radionuclizi cu timp de viaţă scurt prin iradiere cu neutroni.

Prezenţa cationilor lantanidelor în cantitate mult mai mare decât cei ai actinidelor minore împiedică acest proces. De aceea, este necesară o cale eficientă de separare a lantanidelor. Oricum, efectuarea unor astfel de separări, s-a dovedit a fi dificilă datorită reactivităţii lor similare şi a mărimii actinidelor şi lantanidelor trivalente. Cercetarea interacţiilor covalente slabe, prezente între actinide şi liganzi a evidenţiat preferinţa pentru atomi slab donori, cum ar fi azotul, care poate furniza soluţia la problema separării An(III) / Ln(III). Uraniul, deşi nu prezintă stare de coordinare trivalentă într-o cantitate semnificativă în reziduul nuclear, este adesea preferat ca model pentru studiul extracţiei actinidelor minore.

Cu toate că nu există o potrivire perfectă în ceea ce priveşte structura electronică, sărurile U(III) manifestă adesea reactivitate similară cu cea a actinidelor minore. Acest cation este de altfel mai puţin reactiv şi disponibil în cantităţi utilizabile.

În fine, un număr mare de complecşi ce conţin uraniu s-au dovedit a fi utili în alte aplicaţii cum ar fi catalize, însă aceste aplicaţii nu au fost suficient de bine aprofundate.

Această lucrare se va axa pe complecşii uraniului conţinând liganzi multidentaţi cu azot şi oxigen.

Deşi toate stările de oxidare ale uraniului (III – VI) sunt discutate, o atenţie deosebită este acordată U(III) deoarece:

- numeroase rapoarte implică acest cation în ultimii ani;

- excepţionala coordinaţie chimică.

O altă focalizare a lucrării va fi asupra cationului uranil, UO22+, deoarece predomină în literatura recentă.

În plus, liganzii înşişi sunt împărţiţi în patru categorii:

- liganzi baze – Schiff derivate de la Salen;

- liganzi pirolici;

- liganzi amido;

- liganzi piridină.

Cap.II. Complecşi ai uraniului cu liganzi de tip baze Schiff bidentate, derivate de la hidroxialdehide aromatice şi 2-amino-piridină

Deşi într-un mare număr de lucrări au apărut complecşi metalici cu baze Schiff derivate de la aldehide aromatice şi aniline substituite, foarte puţine sunt publicaţiile cu complecşi metalici ai bazelor Schiff heterociclice.

Informaţia limitată despre complecţii metalici cu bazele Schiff heterociclice a determinat începerea unor cercetări sistematice în acest domeniu.

Au fost preparaţi complecşii UO22+ cu baze Schiff derivate de la

2-aminopiridină cu salicilaldehidă, p-hidroxibenzaldehidă şi vanilină şi au fost caracterizaţi prin analiză elementară, UV-VIS şi IR cât şi prin măsurători ale conductanţei. S-a concluzionat că moleculele şi nu anionii de salicilaldehidă sunt coordinaţi la ionul metalic ca ligand bidentat. Cele două puncte de legătură sunt azotul azometinic central şi gruparea –OH aldehidică. Pe de altă parte, moleculele neutre de p-hidroxibenzaldehidă şi vanilină sunt coordinate la ionul metalic ca liganzi monodentaţi, unde este legat azotul inelului piridinic.