Modificările Lipidelor la Depozitarea și Prelucrarea Materiilor Prime Alimentare

Modificările lipidelor la depozitarea şi prelucrarea materiilor prime alimentare

Modificările lipidelor pot fi:

- Lipolitice, în care caz acţionează în principal enzimele lipolitice proprii ţesuturilor şi cele elaborate de microorganisme (bacterii, drojdii, mucegaiuri), rezultatul fiind eliberarea de acizi grasi şi apariţia unu gust rânced, iute;

- β-oxidative, în care caz intervin reacţii complexe care aduc la β-oxidarea acizilor graşi saturaţi cu lanţ scurt, cu formare în final de metilcetone cu gust picant; reacţiile de β-oxidare sunt produse în general de mucegaiuri (P.nalgiovensis, P. expansum, P. rogueforti, P. camemberti) şi aceste reacţii pot fi benefice în cazul unor produse (salamuri crude, brânzeturi speciale);

- râncezirea aldehidică sau autooxidare;

- degradarea termică, în prezenţa oxigenului.

În cele ce urmează se insistă asupra râncezirii aldehidice şi asupra degradării termice a lipidelor în prezenţa oxigenului.

Degradarea (oxidarea) aldehidică a lipidelor

Oxidarea lipidelor, cunoscută şi sub denumirea de râncezire aldehidică, autooxidare sau peroxidare, implică reacţii radicalice şi este caracterizată prin :

– inhibarea vitezei de către specii chimice care interferează în reacţiile cu radicalii liberi ;

– cataliza prin intermediul luminii şi a altor substanţe producătoare de radicali liberi ;

– formare masivă de hidroperoxizi (ROOH) ;

– randament care depăşeşte unitatea atunci când oxidarea este catalizată de lumină ;

– perioada de inducţie mare, atunci când substratul este pur.

În urma unor rezultate experimentale în care s-a folosit drept substrat etillinoleatul s-a demonstrat că viteza de absorbţie a oxigenului de către substratul lipidic nesaturat poate fi exprimată cu relaţia :

în care : RH este substratul de acid gras nesaturat ;

ROOH este peroxidul format;

p – presiunea oxigenului;

λ si Ka sunt constante empirice.

Etapele oxidării lipidelor sunt următoarele:

Reacţia (1) corespunde etapei de iniţiere şi este puţin cunoscută. Se consideră că în această etapă, formarea radicalilor liberi, în cantitate suficientă, este în strânsă legătură cu prezenţa oxigenului singlet care este o formă excitată (activată) a oxigenului molecular şi care are un nivel de energie mai ridicat de 22 kcal şi care poate reacţiona cu dublele legături ale acizilor graşi nesaturaţi.

Din contră, oxigenul molecular, care deşi posedă doi electroni liberi (este deci un biradical liber) posedă o stare cuantică ( 3Σg ) numită triplet care este incapabilă să reacţioneze cu moleculele obişnuite, cum sunt lipidele, care sunt în stare de singlet.

Oxigenul singlet este generat pe diferite căi, dar cea mai importantă cale este cea a fotosensibilizării prin intermediul pigmenţilor naturali care se găsesc în alimente. În reacţiile fotosensibilizante, sensibilizatorul, după absorbţia luminii, reacţionează cu oxigenul triplet, cu producere de produşi secundari. Există două căi de oxidare fotosensibilizată :

În produsele alimentare, în calitate de fotosensibilizatori care produc oxigen singlet

( 1O2 ) acţionează următoarele substanţe: clorofilele, feofitina-a, hematoporfirina, hemul din hemoblobină şi mioglobina.

Reacţiile (2) şi (3) reprezintă etapa de propagare sau reacţia în lanţ. Reacţia (2) este foarte rapidă, iar reacţia (3) este puţin mai lentă. Constanta de viteză reacţională K3 este în funcţie de gradul de nesaturare al lipidei având valori de 0,025 ; 1 ; 2 ; 4 ; 6 si 8, în funcţie de numărul de duble legături din structura acizilor graşi, care poate varia între 1 şi 6.

Reacţiile (4), (5) şi (6) corspund etapei de terminare a reacţiilor înlănţuite, reacţia (6) jucând rolul principal în etapa de terminare, deşi este relativ lentă.

La presiuni mari ale oxigenului (λ / [RH] / p mai mici decât 1), reacţiile (4) şi (5) pot fi neglijate şi viteza de absorbţie a oxigenului devine:

Din ecuaţie se poate observa că absorbţia de oxigen este independentă de presiunea de oxigen. La presiuni ale oxigenului scăzute (λ / [RH] / p mai mari decât 1), ecuaţiile (5) şi (6) pot fi neglijate şi viteza de absorbţie a oxigenului va deveni:

Deoarece relaţia RH + O2 → Radicali liberi, necesită o energie de activare de ~ 35 kcal/ mol, producerea primilor radicali liberi pentru a efectua etapa de