Spectrometria de Emisie

1.1.Natura radiatiei electromagnetice. Spectrul electromagnetic.

Radiaţia electromagnetică este o formă de energie radiantă care prezintă proprietăţi atât de undă cât şi de particulă. Deşi undele şi particulele par să fie incompatibile, natura radiaţiei electromagnetice, ca şi comportare a electronilor, nu poate fi explicată decât pe baza dualităţii “particula-unda”.

Proprietăţi de undă. După cum se vede din fig. 1.1, o undă electromagnetică are o componentă electrică şi una magnetică. Cele două componente oscilează în planuri perpendiculare unul faţă de altul şi faţă de direcţia de propagare a radiaţiei.

Fig. 1.1. O undă electromagnetică.

O undă electromagnetică este caracterizată de lungimea de undă şi de frecvenţa. Lungimea de undă este distanţa dintre două puncte corespunzătoare de pe curbă (fig. 1.1). Frecvenţa, ν, reprezintă numărul de unităţi de lungimi de undă care trec printr-un anumit punct, în unitatea de timp. Frecvenţa se exprimă în hertzi (Hz), cicli pe secundă sau s^(-1). Lungimea de undă şi frecvenţa sunt raportate la viteza luminii prin relaţia:

λν = c/n

unde c este viteza luminii în vid (2,9976 1010 cm/s) şi n este indicele de refracţie (raportul vitezei luminii în vid şi al vitezei sale în mediul respectiv). În unele cazuri este mai avantajos de a folosi numărul de undă,care reprezintă numărul de lungimi de undă pe 1 cm. Se exprimă în 〖cm〗^(-1)

v ̃= (1/(λ )= vn/c)

Intensitatea undei electromagnetice, I, reprezintă energia care trece prin unitatea de suprafaţă în unitatea de timp şi este dată de relaţia:

I=A^2C/8π

unde A este amplitudinea undei electromagnetice.

Proprietăţi de particulă. Pentru a descrie modul în care interacţionează radiaţia electromagnetică cu materia, este util de a imagina fasciculul de radiaţii ca o succesiune de fotoni (un tren de fotoni). Energia fiecărui foton este proporţională cu frecvenţa radiaţiei şi este dată de relaţia:

E = hν = hc / nλ

unde E este energia fotonului în ergi, ν este frecvenţa radiaţiei electromagnetice în hertzi, h este constanta lui Planck 〖,6,624 10 〗^(-27)erg•s şi n este indicele de refracţie al mediului.

Spectrul electromagnetic. Radiaţiile electromagnetice care sunt de interes pentru chimie variază de la radiaţiile gama care au energie foarte mare, la undele radio ce au energie foarte mică. Prin spectru electromagnetic se înţeleg radiaţiile de toate lungimile de undă cuprinse în acest interval. În tabelul 1.1 se prezintă, în funcţie de lungimile de undă, frecvenţe şi energie, radiaţiile ce constituie spectrul electromagnetic, tipurile de tranziţii ce pot avea loc şi metodele de analiză corespunzătoare. Diferitele regiuni ale spectrului constituie domeniile spectrale, pentru fiecare domeniu utilizându-se un anumit tip de aparat pentru a genera sau detecta radiaţii, de exemplu: infraroşu, raze X, vizibil etc. Între domeniile spectrale nu sunt limite nete, ci limite difuze, fiind, de fapt, o întrepătrundere a acestora. Fiecărui domeniu spectral îi corespund interacţii specifice ale radiaţiei cu proba de analizat.

Tabelul 1.1.

Domeniile spectrului electromagnetic, tipuri de tranziţii ce pot avea loc şi metodele de analiză corespunzătoare

Forma semnalului spectrometric. În mod obişnuit, acesta are forma unei funcţii de tip Gause sau Lorentz (fig.

1.2). Lăţimea semnalului ar trebui să tindă spre zero. În realitate, s-au observat anumite lăţiri ale benzilor, lăţiri care, uneori, pot să ia valori considerabile. Mai întâi, fiecare linie spectrală are o anumită lăţime care poate fi explicată cu ajutorul principiului de incertitudine al lui Heisenberg, conform căruia determinarea simultană a energiei unei tranziţii cuantice şi a timpului necesar transmiterii energiei nu poate fi cunoscută mai exact de h/2π. Se poate scrie:

h/2π

unde δE este variaţia de energie între două stări, iar δτ este durata de viaţă a stării excitate. Aceasta determină o lăţire naturală a liniei spectrale, dată de relaţia:

〖δv〗_N≥1/2πδτ

Fig. 1.2. Profilul unei linii spectrale

Lăţirea va fi cu atât mai mare cu cât δτ va fi mai mic.