Stări de oxidare neobișnuite

Metalele tranzitionale sunt definite ca fiind elemente cu orbitali d si f partial

ocupati cu electroni. In aceasta clasa sunt incluse totusi si elementele din grupele cuprului (Cu, Ag, Au) si zincului (Zn, Cd, Hg) cu configuratii (n-1)d10ns1 si respectiv (n-1)d10ns2. Desi aceste elemente au orbitalii d complet ocupati cu electroni, comportarea chimica justifica includerea acestora in clasa metalelor tranzitionale.

Metalele tranzitionale au urmatoarele configuratii electronice generalizate:

• (n-1)d1-10 ns0,1,2 - metale de tranzitie d

• (n-2)f1-14(n-1)d0,1 ns2 - metale de tranzitie f

Metalele tranzitionale d sunt grupate in trei serii, in functie de natura orbitalilor (n-1)d in curs de completare:

• Seria 3d elementele cu Z = 21(Sc) - 30(Zn)

• Seria 4d elementele cu Z = 39(Y) - 48(Cd)

• Seria 5d elementele cu Z = 57(La) - 80(Hg)

Metalele tranzitionale pot functiona intr-un numar mare de stari de oxidare, ca urmare a faptului ca, in configuratia electronica contin electroni care, desi se afla in orbitali diferiti, au energii comparabile, adica orbitalii (n-1)d si ns.

In general, starea maxima de oxidare a metalelor d se poate corela cu

numarul de electroni d si s disponibili pentru interactia chimica. In acest sens, este de asteptat ca elementele din prima jumatate a fiecarei serii sa foloseasca toti electronii d si s la realizarea starii de oxidare. Pentru elementele din cea de a doua jumatate a seriilor d, numarul de electroni impari descreste progresiv cu Z si in acelasi sens creste separarea energetica dintre nivelele d si s; prin urmare, un numar tot mai mic de electroni sunt disponibili pentru formarea legaturilor chimice si implicit are loc descresterea starii de oxidare caracteristice acestor elemente.

Stabilitatea relativa a starilor de oxidare este diferita in functie de :

• Configuratia electronica

• Natura legaturii (covalenta -σ,π, sau ionica)

• Energia de retea

• Stereochimia adoptata

• Energia de solvatare

In legatura cu starile de oxidare adoptate de metalele d si stabilitatea relativa a acestora se observa urmatoarele tendinte:

• Starea de oxidare maxima atinsa de elementele unei grupe creste in perioada, odata cu numarul grupei (in seria 3d, de la 3 pentru grupa scandiului la 7 pentru grupa manganului si respectiv 8 pentru ruteniu si osmiu in seriile 4d si 5d), dupa care scade la 2 (pentru elementele din grupa zincului).

• Stabilitatea relativa a starii maxime de oxidare descreste de-a lungul fiecarei serii. Acest aspect se reflecta in cresterea capacitatii oxidante a starilor superioare de oxidare.

In continuare vom prezenta pe scurt metale d in stari neobisnuite de oxidare.

Seria 3d

Scandiu

Scandiul se gaseste predominant in starea de oxidare +3, dar acesta manifesta si starile de oxidare +2 si +1 in hidrurile scandiului, ScH2, respectiv ScH (observate spectroscopic la temperaturi ridicate in faza gazoasa).

Titan

Starea de oxidare +4 este dominanta in chimia titanului, dar si compusii titanului +3 sunt des intalniti. Datorita acestei acestei stari de oxidare, multi dintre compusii titanului au un grad ridicat de legare covalenta.

Compusi ai titaniului +1 au fost determinati spectroscopic pentru prima oara de Smith si Graydon la 530 nm(TiH si TiD).

Vanadiu

Starile comune de oxidare sunt +2 (mov), +3 (verde), +4 (albastru) si +5 (galben). Compusii vanadiului +2 sunt folositi ca agenti reducatori, iar cei ai vanadiului +5 ca agenti oxidanti.

Crom

Cromul are o gama variata de stari de oxidare, cele mai intalnite fiind +2, +3 (cea mai stabila stare) si +6.

Compusii cromului in stare de oxidare +5 sunt rari si includ pentafluorura de crom, CrF5, si peroxocromati (ex. K3[Cr(O2)4]). Compusii cromului +4 sunt mai stabili decat cei +5 si sunt in general tetrahalogenuri ai cromului

Se cunosc compusi ai cromului in stare de oxidare negativa, cu importanta pur teoretica. Dintre acestia amintim Na2[Cr(CO)5] (Cr in stare de oxidare -2) si Na2[Cr2(CO)10] (Cr in stare de oxidare -1).