Metode de Cercetare a Cineticii Reacțiilor

O reacţie poate fi considerată cunoscută din punct de vedere cinetic, dacă se cunosc şi constantele de viteză ale etapelor (reacţii individuale sau elementare, după caz). Pentru a afla care sunt reacţiie izolate sau elementare, trebuie să se identifice combinaţiile intermediare. Dacă acestea nu sunt intermediari activi, identificarea lor este o sarcină analitică simplă. Pentru identificarea intermediarilor activi sunt necesare tehnici mai puţin obişnuite, despre care se va vorbi la tratarea reacţiilor înlănţuite.

Determinarea ordinului şi a constantei de viteză implică:

- declanşarea reacţiei;

-determinarea de concentraţie;

-determinarea timpului la care se referă concentraţia sau determinarea vitezei corespunzătoare.

1) Declanşarea reacţiei

Declanşarea unei reacţii ridică probleme mult mai dificile din punct de vedere cinetic, decât ar părea la prima vedere. Reacţia porneşte în clipa în care se pun în contact reactanţii. Aceasta înseamnă că cel puţin concentraţia unuia din reactanţi trebuie adusă la valoarea la care nu are loc reacţia (valoarea de echilibru sau zero) la valoarea iniţială, care figurează în ecuaţiile cinetice. Operaţia aceasta precede deci reacţia, astfel că inevitabil vor fi procese succesive. Dar, pentru ca datele experimentale să descrie reacţia studiată, şi nu procesul de punere în contact a reactanţilor, este necesar ca acesta din urmă să aibă o viteză cu mult mai mare decât reacţia, care trebuie să fie determinată de viteză.

a) Amestecarea reactanţilor

Dacă reacţiile nu sunt prea rapide, ele se pot declanşa cel mai simplu prin amestecarea reactanţilor. În cazul soluţiilor, acestea se varsă una în alta, având grijă să se efectueze o singură agitare corespunzătoare; dacă reactanţii sunt gaze, se admite unul din gaze în amestecul celorlalte, aflate intr-un vas inchis. Pentru ca anestecarea să fie completă, adică amestecul să fie omogen este nevoie de un timp de ordinul secundelor. Acest timp trebuie să fie neglijabil faţă de timpul de înjumătăţire al reacţiei, pentru a putea stabili cu destulă precizie momentul începerii reacţiei, adică timpul

t =0.

Pentru a realiza amestecări mai rapide se apelează la tehnica seringii sau la pipete cu scurgere rapidă. Aceste tehnici, folosite la soluţii, realizează timpi de amestecare de ordinul câtorva zecimi de secundă, dacă se lucrează cu volume mici. Seringile oferă avantajul de a permite lucrul în atmosfera unui gaz inert. Se lucrează în flacoane astupate cu dopuri de cauciuc prin care acul seringii patrunde cu uşurinţă iar la scoaterea lui fisura tăiată se închide la loc, protejând astfel soluţia de contactul cu atmosfera. Se pot urmări astfel reacţii cu timp de înjumătăţire de ordinul zecilor de secunde.

La reacţii mai rapide amestecarea trebuie să se facă în regimul dinamic al ambilor reactanţi, sau al ambelor amestecuri (dacă este vorba de mai mulţi reactanţi). Acestui scop îi servesc camerele de amestecare. Ele îşi găsesc utilizarea atât în fază lichidă cât şi în fază gazoasă.

b) Generarea reactanţilor

O altă cale de punere în contact a reactanţilor este generarea unuia dintre ei în interiorul sistemului. Toate metodele de generare eterogenă, unde substanţele se produc la interfaţă, sunt aplicabile numai la reacţii lente, întrucât implică difuziunea în interiorul fazei, proces relativ lent. Generarea reactanţilor în toată masa se poate realiza în principiu prin reacţii chimice, prin fotoliză şi radioliză. Ultimele două sunt capabile de a genera în timp foarte scurt concentraţii apreciabile de reactanţi, in spacial de radicali liberi şi forme excitate active. Este cazul fotolizei fulger şi radiolozei pulsante. Se lucrează în ambele cazuri cu intensităţi foarte mari de iradiere.

- Fotoliza fulger a fost introdusă mai întâi în cercetare în gaze, iar apoi extinsă la soluţii, de către Norrish si Porter. Ea constă în iluminarea cu o lampă fulger de descărcare în gaze a amestecului de cercetat, care conţine un component capabil să genereze prin iradiere o specie activă, declanşând astfel reacţia. Folosind această matodă s-au studiat câteva sute de specii active, în special radicali liberi în fază gazoasă şi în soluţie. S-a determinat spectrul lor şi li s-a studiat comportarea în numeroase reacţii. Printre aceste specii se numără atomii de clor, radicalii CN, NH şi CH, C2 şi alţii, unii fiind obţinuţi chiar în stare pură.

- Radioliza pulsantă este un alt mod de generare a radicalilor liberi şi a speciilor active, folosintă mai ales în soluţii. Ea constă în iradierea de scurtă durată a soluţiei de studiat, care trebuie să conţină o substanţă capabilă de a genera radicalii liberi doriţi, cu un fascicul de raze X, ﻻ, α, sau de particule de mare energie, provenit de la un accelerator. Energia absorbită de soluţi este convertită în energie chimică prin formarea radicalilor liberi. Cel mai frecfvent în acest scop se folosesc fascicule de electroni de energii de la câţiva megaelectroni-volţi, până la energii de ordinul gigaelectron-volţilor. Timpul de iradiere este de câteva milionimi de secundă. Simultan cu pulsul se declanşează sistemul de înregistrare a concentraţiei; de obicei aceasta se face spectofotometric. Pe această cale s-au putut genera şi studia din punct de vedere cinetic radicalii apei OH, H, HO2, precum şi alţi radicali anorganici şi organici. Cel mai interesant rezultat al radiolizei pulsate este poate generarea electronului hidratat e-aq care se dovedeşte a fi astfel cel mai simplu ion şi agent reducător cunoscut. Viaţa lui medie în apă pură este de ordinul câtorva sute de microsecunde, dispariţia lui fiind datorată reacţiei cu apa: