PHmetrie

PH-METRIE

I. PRINCIPIUL METODEI

A. Notiuni introductive

1. Potential de electrod

Prin cufundarea unui electrod metallic intr-o solutie de electrolit, care contine ionii metalului respective intre electrod si solutie se stabileste un echilibru termodinamic de shimb ionic : ionii metaluilui din solutie se neutralizeaza si se depun pe suprafata electrodului, in timp ceun acelasi numar de atomi din reteaua cristalina a eletrodului se ionizeaza si trec in solutie. Acest echilibru termodinamic se produce numai la un anumit potential de electrod care depinde de perechea metal solutie, activiatea in solutie a ionilor metalici, temperature solutiei si temperature solutiei.

Masurarea potentialului de elctrod permite determinarea activitatii ionilor din solutia data de relatia:

a = f"c

in care:

a = activiatea ionilor din solutie exprimata in mol/l

c = concentratia totala a ionilor din solutie exprimata in mol/l

f = factorul de activitate care depinde de concentratia ionilor studiati si de raportul reciproc dintre concentratiile speciilor ionice din solutie.

Factorul de activitate nu are dimnesiune si are numai valori subunitare.

Activitatea si concentratia au aceleasi dimensiuni. Factorul de activitate indica abaterea comportarii solutiei de electrolit de la legile solutiilor ideale. Abaterea este cu atat mai mare cu cat factorul de activitate este mai mic. Aceasta este cazul solutiilor de electroliti cu concentratie mare, asa cum rezultata din tabelul.

Substanta Concentratiile factorilor de activitate in functie de c %

0.001 0.002 0.005 0.01 0.02 0.05 0.1 0.2 0.5 1

HCl 0.965 0.962 0.925 0.904 0.876 0.83 0.795 0.767 0.757 0.809

KCl 0.965 0.952 0.927 0.902 0.871 0.818 0.771 0.72 0.655 0.611

H2SO4 0.837 0.767 0.646 0.543 0.444 0.379 0.221 0.186

Na2 SO4 0.887 0.847 0.778 0.714 0.641 0.536 0.453

HNO3 0.965 0.951 0.927 0.902 0.871 0.823 0.785 0.748 0.715 0.720

Ni(NO3) 0.9 0.86 0.805 0.76 0.7 0.63 0.58 0.53 0.515 0.58

NaOH 0.905 0.871 0.815 0.772 0.724 0.678 0.668

KOH 0.924 0.838 0.804 0.805 0.754 0.705 0.666 0.675

Activitatea ionilor de hidrogen

In solutii apoase intodeauna sunt prezenti ioni de hidrogen, rezultati din disocierea apei care decururge dupa schema urmatoare:

Din legea actiunii maselor rezulta constanta de disociere:

in care:

aH+, aOH- si aH2O reprezinta acitivitatea celor trei participanti la reactie. Intrucat aH2O variaza foarte putin in timpul disocierii, valoarea sa poate fi considerate si relatia devine:

k = k" aH2O = aH+" aOH-

Constanta k se numeste produsul ionic al apei si are valoarea 10-14, la temperature de 25oC.

In domeniul concentratiilor mici ( ion gram hidrogen, in locul activitatii ionilor de hidrogen se foloseste marimea pH definita astfel:

pH=- lg aH+

Ea este expresia activitatilor ionilor de hidrogen in solutii apoase ; valoarea acestei marimi este logaritmul zecimal cu semn schimbat al activitatilor ionilor de hydrogen.

Deerminarea pH a fost atribuita de Sörensen care a utilizat litera H  simbolul chimic al hidrogenului si p  initiala cavantului francez puissance din formula de antilogaritmare a relatiei:

aH+=10-pH

Cand aH+= aOH-, valoarea activitatii ionilor de hydrogen se calculeaza din relatie astfel:

aH+" aOH= aH+2= 10-14

In celelalte cazuri activiatea ionilor de hydrogen se poate calcula cu relatia:

In functie de valoarea pH, solutiile se impart in:

- solutii acide, pH <7

- solutii neutre, pH=7

- solutii bazice, pH>7

pH-ul este un numar adimensional si reprezinta o masura a aciditatii solutiilor diluate.

Legatura dintre potentialul de electrod si pH este data de relatia lui Nernst:

e = e0  2,302 RT/F lg aH+ = e0 + 2,302 RT/F  pH in care: