Reprezentanți Cetoacizi

1. Introducere

În plante se găsesc o serie de acizi α-cetonici, mono şi dicarboxilici, dintre care unii de mare importanţă fiziologică.Numai în cazuri rare au fost semnalaţi în stare liberă alţi acizi cetonici în plante.

Acizii α-cetonici sunt substanţe lichide sau cristaline, solubile sau greu solubile în apă, solubile în general în alcool şi alţi solvenţi organici.

Acizii α-cetonici dau reacţii caracteristice grupărilor C=O şi –COOH. La încălzire cu H2SO4 diluat acizii α-cetonici trec prin decarboxilare în aldehide, iar sub acţiunea H2SO4 concentrat prin decarbonilare în acidul mai sărac cu un atom de carbon

În soluţie acidă KMnO4 produce o decarbonilare cantitativă a acizilor α-cetonici:

R-CO-COOH R-COOH +CO2

Acizii α-cetonici se manifestă ca reducători şi faţă de alţi oxidanţi; ei reduce de exemplu o soluţie amoniacală de Ag2O la Ag.

2. Acidul piruvic

Acidul propanonoic, CH3-CO-COOH, numit şi acid piruvic, este cel mai simplu şi cel mai important acid α-cetonic din seria alifatică. Se prepară prin oxidarea hidroxi-acidului corespunzător şi anume a acidului lactic, CH3-CHOH-COOH.Aceasta este o metodă generală de preparare a acizilor α-cetonici.

O altă metodă de preparare a acidului piruvic este tratarea clorurii de acetil cu cianură de argint; rezultă nitrilul acidului piruvic, care apoi se hidrolizează:

HOOC-HOHC-CHOH-COOH [HOOC-CH=C(OH)-COOH HOOC-CH2-CO-COOH] CH3-CO-COOH

Acidul piruvic este un lichid cu miros apropiat de al acidului acetic.Are punctual de topire +13.6oC, iar punctual de fierbere 165 oC. Este nimiscibil cu apa.

Prin încălzire cu acid sulfuric diluat, la 150 oC, acidul piruvic pierde bioxid de carbon şi se transformă în acetaldehidă. Decarboxilarea acidului piruvic se poate face şi la rece de către o enzimă, carboxilază, care se găseşte în drojdia de bere.

Acetaldehida rezultată este redusă de alte enzime din drojdie în alcool. Deci, în timpul fermentaţieialcoolice, printre produsele intermediare de fermentaţie există şi acid piruvic. Acidul piruvic are proprietăţile cetonelor; prin reducere formează un hidroxi-acid (acid lactic), cu fenilhidrazina formează o fenilhidrazonă, cu sulfit acid alcalin formează o combinaţie bisulfitică etc. Prin oxidare, molecula de acid piruvic se rupe şi rezultă un acid carboxilic cu un atom de carbon mai puţin în moleculă (acidul acetic) şi bioxid de carbon:

CH3-CO-COOH CH3-COOH+CO2

Întocmai ca şi decarboxilarea simplă, această reacţie necesită cocarboxilază (pirofosfat de tiamină sau vitamina B1), dar în colaborare cu altă enzimă, oxidează piruvică. Pe de altă parte, decarboxilarea oxidativă mai necesită un întreg sistem de alte coenzime şi enzime.

Decarboxilarea oxidativă are loc numai dacă este de faţă coenzima acetilării, numită coenzima A, codehidrează I şi hidroderivatul ei (DPN-DPNH), sistemul acizilor adenosine-difosforic şi –trifosforic (ADP-ATP) şi fosfat anorganic.

O formulare mai completă a reacţiei de decarboxilare oxidativă a acidului piruvic este:

CH3COCOOH+DPN+H3PO4+ADP CH3COOH+CO2+DPNH+ATP (1)

Mai în amănunt, reacţia se petrece astfel: Coenzima A, care conţine o grupă SH (simbol CoA-SH), este coenzima unui număr de reacţii la care participă grupe acetil. Coenzima A intervine de exemplu în sintezele şi degradările biochimice ale grăsimilor. Un intermediar esenţial în decarboxilarea oxidativă este acetil-coenzima A, care conţine o grupă acetil legată de sulf (simbol CoA-S-OCCH3). Coenzima A nu reacţionează direct cu ionul acetat, fiincă grupa acetil este legată în acetil coenzima A printr-o legătură bogată în energie. Coenzima A se combină însă cu ionul acetat în prezenţă de acid adenosin-trifosforic.