Sinteza unor Materiale Termoplastice cu Microstructură Controlată Utilizând Catalizatori Metaloceni Combinați Selectiv pe un Sistem Suport

1. Introducere

Pentru a putea concura în actualul mediu competitiv, societăţile comerciale depun un efort crescut în diferenţierea produselor menţinând în acelaşi timp proprietăţile excelente şi preţul de cost scăzut al acestora. Această diferenţă constă în design, aspect sau dezvoltarea unor noi funcţionalităţi ce presuspun un sistem de lucru miniaturizat sau mai sofisticat.

Raţionalizarea parţilor diferite ale produselor este o altă tendinţă semnificativă în industriile de automobile, dispozitive electronice şi medicale întrucât creşte rentabilitatea produsului final şi reduce costurile de producţie. Din aceste motive,

utilizarea materialelor plastice în locul metalelor sau al altor materiale tradiţionale devine o strategie cheie pe piaţa mondială.

Această tendinţă se extinde rapid datorită beneficiilor multiple ale materialelor plastice comparativ cu metalele. Toate acestea duc la o productivitate semnificativă îmbunătăţită şi la diferenţierea produselor.

Complecşii metalici cunoscuţi sub denumirea de metalocene, prezintă câteva avantaje în comparaţie cu binecunoscuţii catalizatori Ziegler – Natta folosiţi la polimerizarea olefinelor. Metalocenele permit proiectarea proprietăţilor polimerilor prin alegerea adecvata a liganzilor în jurul centrului metalic şi de asemenea, având un singur centru activ, produc polimeri cu distribuţii înguste de masă moleculară. În schimb, principalul lor dezavantaj este solubilitatea lor care face dificila utilizarea acestora în procese industriale. În polimerizarea omogenă sunt necesare cantităţi însemnate de solvenţi iar polimerii obţinuţi au aspect fărămicios. Este evident că metalocenele trebuie să fie heterogenizate înainte de a fi utilizate în producerea de polimeri. Fragmentarea suportului este un pas important în alegerea materialelor pentru imobilizarea metalocenelor. În cazul ideal, centrele active sunt distribuite între toate particulele suportului. În timpul

polimerizării particulele se rup şi monomerul poate atinge centrele interioare. Pe această cale productivitatea catalizatorului este mai mare comparativ cu suporturile nefragmentabile. Mai mult, întrucat suportul rămâne întotdeauna in structura produsului, fragmentele mai mici afectează mai puţin transparenţa filmelor de polimer.

Motivul major pentru care zeoliţii sunt studiaţi este datorat centrelor catalitice din supercavităţi ce acţionează ca site moleculare, permiţând trecerea doar a moleculelor de anumite mărimi şi forme şi în acelaşi timp, asigură selectivitatea reacţiei. Faujasiţii sintetici şi zeoliţii X, Y sunt aluminosilicaţi cristalini poroşi cu formula unitaţii celulare Mn [(SiO2)192-n(AlO2)n], (M = Cr, Mo sau W), ce sunt caracterizaţi de un sistem de cavităţi, unde supercavităţile (1.3 nm) sunt unite prin intermediul ferestrelor de 0.8 nm prin care pot pătrunde doar moleculele mici (expl. C6H6 cu 0.59 nm) şi liganzii ( expl. Mo(CO)6 cu 0.8 nm). De asemenea, zeoliţii cum sunt NAY (Si/Al=2.50) captează reactanţi în imediata vecinătate şi reacţionează datorită unui câmp electrostatic puternic (106-108 Vcm-1). În zeoliţii de tip NaX (Si/Al=1.25), speciile M(CO)6

nu sunt încoporate în imediata vecinătate, însă reacţionează termic în spaţiul liber pierzând 3 liganzi CO şi formează specii de tip M(CO)3(Oz)3 în care cele 3 centre de coordinare vacante sunt ocupate de 3 atomi de oxigen din retea.

Unii cercetători au caracterizat zeoliţii ca solvenţi în care compuşii se dizolvă şi reacţionează. Este cunoscut faptul că un număr mare de compuşi se miscă rapid în interiorul supercavităţilor zeolitice limitate, spectrul RMN al acestora fiind similar cu spectrele compuşilor dizolvaţi în solvent lichid. Tufurile vulcanice zeolitice naturale şi cele schimbate în forma NH+, Na+, Cr3+, Ni2+, Cd2+, Fe3+, Mn2+ oferă mai multe avantaje, comparativ cu alte suporturi cum ar fi alumina sau silicagelul, acţionând ca site moleculare, permitând accesul doar al moleculelor cu anumite forme şi mărimi şi totodata, asigurând selectivitatea reacţiei datorită orientării moleculelor în interiorul nanoreactoarelor interne.

2. Creşterea particulelor de polimer pe / şi în interiorul particulelor de catalizator depus pe suport

Studiile cinetice în combinaţie cu analiza polimerului şi utilizarea microscopiei electronice au fost realizate pentru două procese de polimerizare:

– în bloc şi în suspensie, utilizând un număr de catalizatori diferiţi depuşi pe suport. Rezultatele furnizează date cu privire atât la natura procesului de creştere a polimerului în interiorul particulelor de catalizator cât şi a fragmentării ulterioare, datorită forţelor hidraulice exercitate de lanţurile de polimer în creştere.

Mai mult, a fost stabilit fluxul termic ca o metodă inovativă pentru investigarea polimerizării propilenei în bloc cu catalizatori metaloceni eterogeni.

Experimentele calorimetrice furnizează informaţii rapide şi detaliate despre procesul de polimerizare în bloc, informaţii inaccesibile prin măsurători tradiţionale. Acest fapt reprezintă un interes industrial considerabil datorită avantajelor economice. Datele cinetice obţinute au un grad înalt de precizie, cinetica reacţiei în bloc fiind în acord cu concepţiile elaborate pentru procesele în suspensie.

Microscopia video in situ este utilizată pentru măsurarea directă a masei polimerului în procesul de polimerizare a propenei în fază gazoasă în condiţiile unui proces industrial. Aceasta permite măsurarea cineticii unei singure particule de catalizator al polimerizării eterogene a olefinelor prin dimensiunea de expansiune a unei singure granule de catalizator.