Determinarea Aminelor

Aminele sunt compuşi organici care conţin în molecula lor una mai multe grupări funcţionale amino, -NH2.

Aminele fiind considerate produşi de substituire parţială sau totală a hidrogenului din amoniac cu radicali hidrocarbonaţi şi se pot clasifica în amine primare, secundare şi terţiare.

R-NH2 R2NH R3N

amină primară amină secundară amină terţiară

După natura radicalilor hidrocarbonaţi aminele primare pot fi alifatice sau aromatice iar cele secundare şi terţiare pot fi alifatice, aromatice sau mixte.

CH3-NH2 C6H5-NH2 (C2H5)2NH C6H5-N(CH3)2

metilamina fenilamina dietilamina dimetil fenil amina

alifatică primară aromatică primară alifatică secundară terţiară mixtă

-Aminele pot fi determinate şi cu ajutorul spectrelor IR. În regiunea vibraţiei de valenţă N–H, 3050–3500 cm–1, aminele primare prezintă două benzi de absorbţie (aminele alifatice, în soluţie, la 33875 şi 33225 cm–1 iar cele aromatice la 34765 şi 33915 cm–1), aminele secundare au o singură bandă aminele alifatice la 3310–3350 cm–1, aril–alchil aminele şi diaril aminele la 3430–3450 cm–1 iar aminele terţiare nu absorb în această regiune.

Frecvenţele vibraţiei de valenţă C–N din amine au următoarele valori medii: aminele primare 1028 şi 1190 cm–1, aminele secundare 1095 şi 1190 cm–1 şi aminele terţiare la 1180–1280 cm–1.

-Aminele alifatice pot fi determinate cantitativ prin titrare în mediu apos. Aminele cu bazicitate mare se pot determina prin titrare directă cu HCl 1N utilizând ca indicatori metiloranjul, albastru de brom timol sau amestec de verde de brom crezol şi roşu-metil. Aminele cu bazicitate mijlocie insolubile în apă, se titrează cu soluţie metanolică de HCl utilizând aceiaşi indicatori.

R-NH2 + HCl → RNH3+Cl-

-Determinarea aminelor prin titrare în dizolvanţi neapoşi prezintă avantajul că se poate realiza indiferent de bazicitatea aminei. Aceasta se poate realiza prin dizolvarea probei în acid acetic glacial şi titrare cu HClO4 0,1N în acid acetic glacial. În mediu neapos se pot titra şi bazele foarte slabe având constanta de bazicitate Kb < 3 • 10-14 . Se recomandă ca titrarea bazelor cu Kb > 3 10-14 să se facă în anhidridă acetică, în timp ce bazele cu Kb >10-12 se pot titra în acid acetic. Titrarea se poate realiza în soluţie apoasă când Kb >10-5.

R-NH2 + HClO4 → RNH3+ClO4-

Pentru calculul conţinutului de amină (%greutate) se foloseşte următoarea relaţie:

V•N•E

%Amină = –––––––––

1000•S

unde: V – volumul în mL de HClO4 necesari la titrare

N – normalitatea soluţiei de HClO4

E – echivalentul gram al aminei

S – greutatea probei în g.

Metoda a fost aplicată pentru determinarea impurităţilor bazice în hidrocarburi rafinate, în uleiuri minerale, în acizi piridin carboxilici şi în săruri ale aminelor. Diaminele se pot titra cu HClO4 0,1N prin metoda potenţiometrică.

-O altă metodă de determinare a aminelor este reacţia cu anhidrida acetică în piridină care formează acetatul de acetil piridiniu.

(CH3CO)2O + Py→ [Py-COCH3]+ [CH3 COO]-

Acest compus reacţionează cu amina primară sau secundară conform reacţiei:

R-NH2 + [Py-COCH3]+ [CH3 COO]- → [Py-H]+ [CH3 COO]- + RNHCOCH3

Iar excesul de acetat de acetil piridiniu se hidrolizează cu apă:

[Py-COCH3]+ [CH3 COO]- + H2O → [Py-H]+ [CH3 COO]- + CH3COOH

Cantitatea de amină reacţionată poate fi determinată fie prin titrarea acidului acetic rezultat, fie prin măsurarea cantităţii de apa consumată la hidroliza excesului de acetat de acetil piridiniu.

-Dozarea aminelor primare cu aldehida salicilică. Aminele primare formează cu aldehida salicilică o bază Schiff. Reacţia este condusă în mediu de piridină iar produşii de reacţie sunt neutrii faţă de fenolftaleină sau timolftaleină. Excesul de aldehida se titrează cu metoxid de sodiu.

Conţinutul de amină (% greutate) se calculează cu relaţia:

(V1 – V)•N•E

%amină = –––––––––––––

10•S

unde: V – volumul, în mL, de metoxid de sodiu de normalitate cunoscută folosit la titrare,

V1– volumul, în mL, de metoxid de sodiu necesară la determinarea probei martor,

N – normalitatea soluţiei,

E – echivalentul gram al aminei,

S – greutatea probei luata în lucru.

-Reacţia cu acetil acetona a aminelor primare:

N–R

CH3–CO–CH=COH–CH3 + R–NH2 → CH3–C–CH=COH–CH3 + H2O

Se lucrează cu un exces de reactiv care, funcţionând ca acid slab, poate fi titrat cu metilat de sodiu în mediu de piridină folosind ca indicator fenolftaleina sau timolftaleina.

-O altă metodă de determinare cantitativă a aminelor este metoda Van Slyke care se aplică în special pentru aminele cu catenă scurtă şi care se bazează pe reacţia pe care acestea o dau cu acidul azotos. Când se formează alcoolii corespunzători cu eliminare de azot.