Structura benzenului și starea aromatică

IV. REACTII DE ADITIE ALE BENZENULUI.

1) Benzenul aditioneaza sase atomi de hidrogen, în prezenta catalizatorilor de hidrogenare, dând ciclohexan:

S-au facut încercari de a efectua reactia aceasta în etape, adica de a aditioana întâi doi atomi de hidrogen spre a obtine ciclohexadiena, apoi alti doi spre a obtine ciclohexena si în sfârsit înca doi, spre a obtine ciclohexan :

Daca se întrerupe reactia înainte de sfârsit, amestecul contine numai benzen si ciclohexan. Cei doi intermediari, ciclohexadiena si ciclohexena, nu pot fi izolati, fiindca ei se hidrogeneaza cu viteza mult mai mare decât benzenul. (Ciclohexena se hidrogeneaza repede, peste un catalizator de nicgel, la 80º; peste acelasi catalizator, hidrogenarea benzenului nu are loc dectt la 180º. La aceasta temperatura, cele doua alchene se hidrogeneaza extrem de repede.) Cu alte cuvinte, hidrogenarea primei legaturi a benzenului decurge mult mai încet decât a celorlante doua.

Hidrogenarea cu metale si cu donori de protoni. Se stie ca alchenele simple nu pot fi hidrogenate prin aceasta metoda, care este însa aplicabila la polienele aciclice. De asemenea, dupa cum se stie demult, naftalina si antracenul se hidrogeneaza usor cu sodiu si alcool. La benzen reactia aceasta reuseste numai în anumite conditii.

Benzenul poate fi hidrogenat partial cu o solutie de Na metalic în NH3 lichid careia i se adauga CH3OH ca donor de protoni. Metoda aceasta este utilizata preparativ. Din benzen se obtine 1,4-dihidrobenzenul (1,4-ciclohexadiena); din toluen si din 1,3-dimetilbenzen se obtin dihidro-derivati analogi :

În conditiile acestei reactii se pot hidrogena, desi greu, chiar duble legaturi izolate, de exemplu 1-hexena la n-hexan. La hidrogenarea benzenului se formeaza în proportie mica, alaturi de 1,4-ciclohexadiena, ciclohexena si putin ciclohexan. În loc de sodiu se utilizeaza pentru hidrogenari de acest fel si litiul. Alta metoda utilizeaza litiul în amine alifatice, ca etilamina.

2) Clorul si bromul se aditioneaza la dublele legaturi ale benzenului, sub influenta luminii directe a soarelui, si dau hexaclor- si hexabromciclohexan (Faraday, 1826):

3) Cu ozonul benzenul da o triozonida foarte exploziva, care se descompune cu apa în trei molecule de glioxal (din motive de simplicitate s-a formulat aici azonida prinara):

4) Diazo-derivatii alifatici reactioneaza cu o singura legatura dubla a benzenului. Diazometanul se descompune sub actiunea luminii, dând o carbena, CH2, foarte reactiva, care se aditioneaza imediat la benzen. Compusul biciclic, format primar, nu poate fi izolat, obtinându-se direct cicloheptatriena (W. von E. Doering, 1954)

În mod similar reactioneaza esterul diazoacetic dând esterul acidului cicloheptatrien-carboxilic formulat mai jos (alaturi de izomeri ai acestuia cu duble legaturi în alte pozitii; dupa E. Bughner, 1903):