Principiul Energiei Minime și Entropiei Maxime

PRINCIPIUL ENERGIEI MINIME

Principiul energiei minime este in esenta, o reafirmare a celei de-a doua legi a termodinamicii. Este starea, care, pentru un sistem inchis, cu parametrii externi si entropie constanta, energia interna va scadea si se va apropia de o valoare minima la echilibru. Parametrii externi inseamna, in general, volumul, dar poate include si alti parametrii care sunt specifici mediului extern, cum ar fi campul magnetic constant.

Pe de alta parte, aceasta a doua lege, spune ca pentru sisteme isolate, (si cu parametrii externi fixati) entropia va creste la o valoare maxima la echilibru. Un system izolat are o masa si o energie totala fixate. Un sistem inchis, pe de alta parte, este un sistem care este conectat la alt sistem, si poate schimba energie, dar nu si masa, cu celalalt sistem. Daca, mai degraba decat un sistem izolat, avem un system inchis, in care mai degraba entropia ramane constanta decat energia, atunci continua prima si a doua lege a termodinamicii, care spun ca energia acelui sistem va scadea la o valoare minima la echilibru, transferandu-si energia celuilalt sistem.

Asadar:

Principiul entropiei maxime: pentru un sistem inchis cu o energie interna fixa, (adica un sistem izolat) entropia este maxima la echilibru.

Principiul energiei minime: pentru un sistem inchis cu o entropie fixa, energia totala este maxima la echilibru.

Explicatia matematica:

Energia totala a unui sistem este unde S este entropia, iar Xi sunt ceilalti parametrii extensivi ai sistemului(de exemplu volum, nr de particule). Entropia unui sistem poate fi scrisa si ca o functie a altor parametrii extensivi cum ar fi S(U,X1,X2,...). presupunand ca X este unul din Xi care variaza cand un sistem se apropie de echilibru, acesta fiind singurul parametru care variaza. Principiul entropiei maxime poate fi scris ca:

si la echilibru

Prima conditie arata ca entropia este la o extrema, iar cea de-a doua conditie arata ca entropia a atins un maxim. De observat ca la derivatela partiale, parametrii extensive sunt presupusi constanti, cu exceptia variabilelor continute in derivatele partiale, dar numai U, S sau X sunt indicate. Urmatoarele ecuatii reies din proprietatile unei diferentiale exacte si din energia/entropia ecuatiei de stare, toate acestea pentru un system inchis:

Se poate observa ca energia este la extrem la echilibru. Similar, dar intr-un fel mai pe inteles, este urmatoarea ecuatie, care este mai mare ca 0, aratand ca energia este, de fapt, la un minim:

Potentiale termodinamice:

Principiul energiei minime poate fi generalizat prin aplicarea unor constrangeri, altele decat entropia fixa. Pentru aceste constrangeri, si alte functii de stare for fi minimizate. Aceste functii de stare sunt cunoscute ca fiind potentiale termodinamice. Potentialele termodinamice sunt, la prima vedere, doar simple combinatii algebrice ale termenilor in expresii pentru energia interna. Pentru un simplu sistem multicomponent, energia interna poate fi scrisa ca:

unde parametrii intensive (T, P, μj) sunt functii ale variabilelor naturale (S,V,{Nj} ale energiei interne in ecuatia de stare. Ca exemplu pentru un alt potential termodinamic, energia libera HELMHOLTZ este scrisa: