Tranziții de fază

-1. INTRODUCERE

Până la acest punct am discutat numai sistemele omogene, adică sisteme in interiorul cărora proprietăţile fizice variază continuu când trecem de la un punct la altul. Cu alte cuvinte, sistemele omogene au aceleasi proprietăţi in diverse părţi luate la întimplare. Ca exemple putem cita amestecurile de diferite gaze şi soluţiile atît cele lichide cît şi cele solide.

În afară de sistemele omogene, in natură se întîlnesc şi sisteme eterogene. Sistemele eterogene sunt formate din mai multe sisteme omogene din punct de vedere fizic şi prezintă anumite discontinuităţi ale proprietaţilor for fizice. Ca exemple, vom cita diferitele stări de agregare ale uneia şi aceleiaşi substanţe, modificările cristaline, diferitele produse ale dizolvării reciproce a unor sub¬stanţe, produse ale reacţiilor chimice etc.

Rezumând cele de mai sus, vom spune că un sistem, în echilibru stabil, se poste prezenta ca reuniunea mai multor faze sau subsisteme omogene care posedă proprietăţi distincte. Numim fază orice parte omogena, fizic distinctă, separată de celelalte parţi ale sistemului de o suprafaţă definită.

Dacă pentru diferite valori ale parametrilor intensivi ai unui sistem, acesta se poate prezenta sub forma unor faze diferite, este posibil de a observa trece¬rea de la o fază la alta modificând continuu valoarea parametrilor intensivi. În acest caz spunem că avem o tranziţie de fază sau schimbare de fază.

În natura se observă exemple foarte numeroase şi foarte variate de tranziţii de fază. Dacă sistemul este format dintr-un corp pur, după natura fazelor iniţială şi finală, se obişnuieşte a se da nume specifice tranziţiilor respective. De exemplu, topirea este trecerea din faza solidă în faza lichidă, vaporizarea este trecerea din faza lichidă in cea gazoasă, sublimarea este trecerea din faza soliă în cea gazoasă. Aceste tranziţii au fost observate practic pentru toate corpurile simple fiind deci foarte generale. În cazul corpurilor compuse, ade¬sea se întimplă ca acestea să se descompună chimic înainte de a avea loc tran¬ziţii de fază.

În ceea ce priveşte fazele initiată si finală, ele pot fi chiar de aceeaşi natură, adică să aparţină aceleiaşi stări de agregare. Numeroase corpuri pot exista sub diferite forme cristaline. Acest fenomen este cunoscut sub numele de polimor¬fism, termen care este adesea atribuit corpurilor compuse, în timp ce pentru corpurile simple se foloseşte termenul de alotropie. Printre exemplele cele mai cunoscute cităm cazul staniului, staniul cenuşiu cubic se transforms la 286 K in staniu alb tetragonal. La fel, fierul trece de la structura cubică, cu volum centrat la structura cubică cu fete centrate la T=1183 K pentru a trece înapoi la structura cubică cu volum centrat la T=1663 K.

Dacă sistemul este constituit dintr-un amestec, ca de exemplu o soluţie, studiul tranziţiilor de fază se dovedeşte mai complicat şi pe masură ce numărul constituenţilor creşte, orice clasificare devine practic imposibilă. Totuşi, din punct de vedere termodinamic, rezultatele care se pot obţine sunt inde¬pendente de complexitatea sistemului.

Exemplele de mai sus privind tranziţiile de fază au o caracteristică comună şi anume faptul că trecerea de la o fază la alta este însoţită de o discontinuitate a entropiei. Acest rezultat se traduce prin existenţa unei călduri latente de transformare. În afară de acest tip de tranziţie, în natură se întâlneşte şi alt gen de transformare de fază care se produce fără căldură latentă. Exemplele cele mai cunoscute sunt cele privind tranziţia, la o anumită temperatură, de la starea paramagnetică la cea feromagnetică etc. În aceste ultime example, se constată experimental că sub o anumită temperatură T0, numită temperatură critică, există un parametru fizic de tip extensiv care este diferit de zero numai pentru T < T0 şi este nul paste temperature criticd. Astfel, ficrul trace de la starea paramagnetica. (intensitatea de magnetizers null in absenta unui cimp exterior), la starea feromagnetica la T0 = 1043 K. În această stare magnetizarea este diferită de zero chiar în absenţa câmpului magnetic extern.

Descoperirea tranziţiilor de faza fară căldura latentă, l-a condus pe Ehren¬fest la clasificarea acestora dupe ordinul lor. El a numit tranziţie de fază de primul ordin (sau de speţa întâia), transformările însoţite de discontinuităţi ale mărimilor fizice de tip extensiv legate de derivatele parţiale de ordinul întîi ale potenţialelor termodinamice (entropie, volum etc.); tranziţiile de fază de ordinul doi (de speţa a doua), sunt cele care sunt însoţite de discontinuităţi ale derivatelor parţiale de ordinul doi ale potenţialelor termodinamice (căldură specifică, coeficienţi de dilatare şi compresibilitate, susceptibilităţi etc.); Ehrenfest a prevăzut chiar posibilitatea existenţei unor tranziţii de fază de ordinul n, care ar fi caracterizate prin discontinuităţi ale derivatelor parţiale de ordinul n ale potenţialelor termodinamice. Experimental, au fost descoperite până în prezent numai tranziţii de fază de ordinul unu şi doi.

O noţiune mai fecundă a fost introdusă de Landau care a observat că tre¬cerea de la o fază la alta "calitativ diferită" este însoţită de o schimbare de simetrie. Acestei schimbări de simetrie, Landau ii asociază noţiunea de parametru de ordine, cu caracter extensiv, nul în faza cea mai simetrică şi diferit de zero în faza mai puţin simetrică.. Această noţiune de simetrie trebuie totuşi privită într-un sens mult mai larg decât sensul geometric obişnuit. Astfel, gradul de simetrie al fazei feromagnetice este inferior celei al fazei paramagnetice căci în cele două faze parametrii extensivi U, V, N sunt diferiţi de zero, însă în absenţa câmpului magnetic extern, parametrul extensiv M (magnetizarea) este diferit de zero numai în faza feromagnetică. În faza feromagnetică există o ordine mai mare, aceasta fiind faza cu o simetrie mai mică.

§ 2. TRANZIŢII. DE FAZĂ DE SPEŢA ÎNTÂIA. ECUAŢIA

CLAPEYRON-CLAUSIUS

Pentru ilustrarea celor de mai sus, vom presupune că sistemul este format dintr-o substanţă pură (sistem unicomponent) şi vom căuta să exploatăm condiţiile de echilibru a fazelor.

Conform cu definiţia generală a unei tranziţii de fază de speţa întâia, în punctul de tranziţie potenţialele termodinamice trebuie sa fie egale. Totodată, derivatele parţiale ale acestor potenţiale suferă discontinuităţi în punctul de tranziţie.

Conform regulii fazelor a lui Gibbs, într-un sistem unicomponent care se află la temperatură şi presiune constantă, există cel mult trei faze in echilibru, punctul respectiv numindu-se punct triplu. Evident, există echilibru a câte două faze.

Ne vom imagina deci sistemul termodinamic ca fiind descris de parametrii extensivi S, V, N. Lucrând la T şi P fixat, potenţialul Gibbs G = G(T, P, N) este cel care descrie situaţia fizică. Avem

G(T, P, N) = U — TS + PV = Nμ (2.1)

unde am folosit ecuaţia Euler U = TS — PV + μN.

Din (2.1) rezultă că potenţialul chimic μ este chiar potenţialul Gibbs pe particulă (pe mol) deoarece

Astfel, într-un sistem unicomponent potenţialul chimic este funcţie numai de temperatură şi presiune. Acest lucru rezultă, şi din relaţia Gibbs-Duhem

dμ = — sdT + vdP (2.3)

unde S = S/N şi v = V/N.

Condiţia de echilibru a trei faze se scrie sub forma

şi temperatura şi presiunea au valori unice. Cu alte cuvinte, punctul triplu într-un sistem unicomponent este unic determinat. Rezolvarea sistemului (2.4) ne dă soluţiile T = Tμ şi P = Ptr corespunzătoare punctului triplu (vezi fig. VII.2.1).

În cazul echilibrului a două faze, vom scrie:

Diferenţiind această relaţie şi folosind (2.3) obţinem ecuaţia Clapeyron - Clausius

unde este căldura latentă a transformării

Deoarece ec. (2.6) este dedusă dintr-o condiţie de echilibru, derivată este luată în lungul

curbei de echilibru a celor două faze; de exem¬plu, în cazul transformării unui lichid în vapori, ea este lustă pe curba presiunii vaporilor saturaţi în funcţie de temperatură.