Autooxidarea Lipidelor

Reactia de autooxidare este un proces complex de degradare a substantelor organice nesaturate sub actiunea oxigenului atmosferic.Cele mai expuse parti ale moleculei sunt catenele hidrocarbonate nesaturate si pozitiile vicinale grupelor functionale electronodonatoare( de ex. grupa carbonil din chinonlipide).

In reactiile de autooxidare, dupa cum indica si numele procesului, reactantul specific este oxigenul atmosferic,oxigenul din ambalaj, oxigenul dizolvat in masa de produs alimentar sau provenit dintr-un proces chimic etc.

Oxigenul atmosferic apare in stare fundamentala ca molecula biatomica de oxigen triplet. In stare excitata apare in doua stari singlet: prima notata ¹∆g sau ¹O₂ cu spini antiparaleli simetrici si a doua ¹∑g , cu spinii π* cuplati intr-un singur orbital de antilegatura, celalalt fiind vacant. Prima stare are un timp de viata teoretic de 45 de minute, dar mult mai redus in realitate datorita exceptionalei sale reactivitati. Cea dea doua specie de singlet are durata de viata mult mai redusa si energii de activare mult prea mari pentru a putea interveni in procesele de autooxidare in conditii obisnuite.

Cele trei forme de oxigen molecular ataca substratul nesaturat prin mecanism radicalic inlantuit in etapele de initiere, propagare si intrerupere.

Pentru alimente si sisteme biologice se fac urmatoarele precizari:

- termenul de autooxidare este atribuit proceselor ce decurg prin mecanism strict chimic, iar peroxidarea, fenomenelor controlate stereospecific de catre enzime

- selectivitatea chimica in autooxidare depinde esential de natura catenei nesaturate de la care provin radicalii liberi din faza de initiere

- grasimile comestibile purificate si stabilitate nu mai contin enzime oxidazice active, deci oxigenul atmosferic actioneaza doar dupa mecanism autooxidativ

- grasimile native din alimente sunt supuse simultan autooxidarii si peroxidarii, intensitatea fenomenelor depinde de activitatea enzimatica si procesare

- umiditatea si microorganismele influenteaza cinetica reactiilor de autooxidare

- ionii metalelor polivalente din combinatii anorganice si din biostructuri le revine un rol central in initierea si propagarea lantului cinetic( prooxidanti)

- in alimente sunt prezenti fotosensibilizatori( in special clorofilieni) care activeaza transferul energetic in formarea speciilor radicalice extrem de reactive

- descompunerile hidroperoxizilor si a speciilor radicalice aferente se produc pe cale chimica sau enzimatica

- antioxidantii naturali si de adaus( aditivi) controleaza cinetica acestor reactii

Etapele autooxidarii lipidelor

I. Initiere include perioada de inductie in care s-au identificat radicalii liberi alchil(R•),hidroxi(HO•), peroxi(ROO•), alcoxi(RO•) etc.

II. Propagarea lantului cinetic prin:

a) – Cresterea lantului radicalic

Radical peroxi

Hidroperoxizi

b) –Ramificarea lantului :

III. Intreruperea lantului cinetic prin:

a) Dimerizarea radicalilor( numai radicali identici):

6) R- + R• R-R

b) Recombinare radicalica(radicali diferiti):

7) R- + LO• R-O-L

8) LOO- + L'OO-  L-O-O-O-O-L' Produsi stabili

Fig 1. Principalele etape ale autooxidarii lipidelor

I.Initiere. Perioada de initiere a autooxidarii lipidelor se numeste inductie, pentru ca in acest interval de timp se induc reactii de formare a radicalilor liberi care transmit caracterul radicalic substratului prin extractia atomilor de hidrogen cei mai activi,respectiv, a celor cu energia de disociere minima.Radicalii primari formati la initierea autooxidarii prezinta o selectivitate cu atat mai mare, cu cat in substrat se vor gasi legaturi cu energii de disociere cat mai scazute fata de celelalte covalente.