Spectrofotometrie de absorbție moleculară în infraroșu

1. CONSIDERAȚII TEORETICE

Dacă un fascicul de lumină solară este trecut printr-o prismă de sticlă, el este descompus în radiații componente monocromatice, formând un spectru continuu. Formarea spectrului se datorează faptului că lumina albă este compusă din radiații de culori diferite, fiecare de anumite lungimi de undă, λ, respectiv anumite frecvențe υ. Străbătând prisma de sticlă, ele sunt refractate în mod diferit (Fig. 1).

Fig. 1. Descompunerea luminii solare printr-o prismă de sticlă

Domeniul infraroșu al spectrului cuprinde radiațiile electromagnetice cu lungimi de undă între 0,8 - 300 nm. S-a convenit împărțirea acestui interval în: infraroșu apropiat (0,8—2,5 nm), mijlociu sau fundamental (2,5 - 15 nm) și îndepărtat (15 - 300 nm). Cu ajutorul aparatelor de infraroșu curente se explorează domeniile infraroșului apropiat și fundamental. Infraroșul îndepărtat este mai rar utilizat în scopuri analitice.

Absorbția radiațiilor infraroșii (λ=0,8 - 300 nm, respectiv ν= 12 500 - 50 cm-1 duce la modificări de vibrație și de rotație ale moleculelor și se investighează prin spectrul obținut [A=f(λ) sau T=f(λ)].

Absorbția de energie radiantă are loc în urma interacțiunii componentei electrice a radiației electromagnetice și a componentei electrice a moleculei (momentul dipol).

O moleculă poate suferi, prin absorbția unui foton și în funcție de energia acestuia, trei feluri de schimbări sau variații ale energiei ei: o variație a energiei de rotație, o variație a energiei de vibrație și o variație a energiei electronice.

În molecule biatomice, ca HCl, HBr, etc., este posibilă o vibrație de un singur fel, aceea prin care atomii se apropie și se îndepărtează unul de altul, oscilând în jurul unei poziții de echilibru. O asemenea oscilație este prezentată printr-o curbă de energie potențială în funcție de distanța interatomică (Fig. 4).

Fig. 4: Curba de energie potențială a moleculei de H2

La scurtarea legăturii interatomice, energia crește mult mai repede cu scăderea distanței (din cauza respingerii dintre electronii straturilor interioare ale atomilor) decât la alungirea legăturii.

Orice deplasare a atomilor față de distanța de energie minimă, mărește energia potențială a moleculei și determină apariția unei forțe elastice de revenire (P) care tinde să readucă atomii în poziția de echilibru sau poziția de energie minimă, întocmai ca într-un pendul mecanic. După legea oscilatorului armonic, P este proporțională cu deplasarea x (cm) a atomilor, de la poziția de echilibru:

P = k- x (1)

Ecuația (1) corespunde unui oscilator armonic, reprezentat printr-o curbă simetrică și anume o parabolă (Fig. 5). Într-un astfel de sistem nivelurile de energie sunt situate, conform ecuației 4 la distanțe egale.

Fig. 5. Curba oscilatorului armonic

Frecvența de vibrație fundamentală, υ, a unui asemenea oscilator armonic, rezultă din expresia următoare:

(2)

unde: k este constanta de forță și reprezintă forța de revenire raportată la unitatea de lungime a deplasării; m este masa redusă a celor doi atomi de mase m1 și m2 (m=m1m2/m1+m2).

Se observă că υ este cu atât mai mică cu cât masa atomilor este mai mare și cu atât mai mare cu cât constanta de forță k a legăturii chimice este mai mare.